麻黃"上沫"成分的熱分析TG-DTG-DSC及熱解-GC-MS研究

第50卷第3期中山大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)VolL50 Na.32011年5月ACTA SCIENTIARUM NATURALIUM UNIVERSITATIS SUNYATSENIMay 2011麻黃“上沫”成分的熱分析TG-DTG-DSC及熱解-GC-MS研究俞勵平1,2，梁曉亮'4，曾永長(cháng)'，羅佳波'(1. 南方醫科大學(xué)中醫藥學(xué)院，廣東廣州510515;2.中山大學(xué)藥物開(kāi)發(fā)中心，廣東廣州510080;3.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東廣州510640;4.中國科學(xué)院研究生院，北京100049)摘要:以熱重-微分熱重法(TG-DMC)和差示掃描量熱法(DSC) 對麻黃“上沫”進(jìn)行熱分析研究，并進(jìn)一步通過(guò)熱解CC-MS技術(shù)解析麻黃“ 上沫”的化學(xué)組分。結果表明，麻黃“上米”質(zhì)量丟失的主要溫度范圍在250 ~ 560 c,以305 C和506.3 C時(shí)的質(zhì)量丟失速率最大,在364.8 C和508.2 C各有一一個(gè)明顯的放熱峰。麻黃“上沫”為有機化合物，在450 C條件下，熱解-CC MS檢測，初步鑒定出28種化學(xué)物質(zhì)。首次為麻黃人藥需先煎去“上沫”的制法提供了實(shí)驗數據支持。關(guān)鍵詞:麻黃“上沫”;熱分析;熱解GC-MS中圖分類(lèi)號: R284.1文獻標志碼: A文章編號: 0529- 6579 (2011) 03 -0094 -04Ephedra Scum Components by Thermal TG-DTG-DSCAnalysis and Pyrolytic GC-MS AnalysisYU Liping 12, IANG Xioliang 34, ZENG Yongchang ', LUO Jiabo'(1. School of Traditional Chinese Medicine , Southem Medical University , Guangzhou 510515, China;2. Drug Development Center, Sun Yet-sen University , Guangzhou 510080, China;3. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;4. Graduate Schol of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 10039, China)Abstract: The thermal properties of Ephedra scum was studied by TC-DTC and DSC methods while thecomponents of Ephedra scum are further detected by pyrolytic CC-MS method. For Ephedra scum, themain temperature range of mass loss was 250 ~ 560 C. The fastest rate of mass loss was showm at 305 Cand 506. 3 C. Two endothermic peaks were quite obvious respectively at 364.8 C'nd 508.2 C. Ephed-ra scum is organie compound. The termal decoposition product at 450 C was analyed by pyrolyticCC-MS, and twenty-eight chemical compounds were detected. :Key words: Ephedra seum; TC-DTC-DSC; pyrolytic GC-MS麻黃為麻黃科植物草麻黃Ephedra sinica Stapf、均要求“麻黃去節，先煮麻黃，去上沫”，《本草中麻黃Ephedra intermedia Schrenk et C. A. Mey.經(jīng)集注》、《備集千金藥方》等古醫書(shū)均認為麻黃或木賊麻黃Ephedra equisetina Bge.的干燥草質(zhì)莖，應 “除上沫，沫令人煩”，去“上沫”能減輕麻黃性溫，味辛、微苦，具發(fā)汗解表、宣肺平喘、利水.悍烈之性。自古至近代，醫者大都強調按仲景所述消腫之功效。漢代張仲景<傷寒論》中麻黃人藥煎藥， 但目前對于麻黃是否需先煎及去“上沫”*收稿日期: 2011-01-09基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(30772756)作者簡(jiǎn)介:俞勵平(1971 年生)，男，博士;通訊作者:羅佳波; E-mail: ljb@ fimmu. com第3期俞勵平等:麻黃“上珠”成分的熱分析TC-DTC-DSC及熱解-GC-MS研究95還沒(méi)有統-認識"，有認為去“上沫”是因為濁始柱溫50C，程序升溫8C.min-',至240C,沫令人惡心2;有認為去沫與否，影響不大[3-4);保持10 min,進(jìn)樣口溫度250 C,載氣He,柱前也有認為“上沫”是麻黃堿溢出所致，去沫會(huì )導壓60 kPa,進(jìn)樣模式:不分流進(jìn)樣。MS條件: EI致功效降低[5-6]。迄今為止，尚未見(jiàn)對麻黃“上離子源，電子能量70 eV,掃描范圍29 ~550 u,沫”為何種物質(zhì)提出確實(shí)的證據，前人解析麻黃四極桿溫度150 C，離子源溫度230 C,電子倍增化學(xué)成分的主要分析手段是GC-MsS'), 需經(jīng)過(guò)前器電壓1 500 V, GC/MS接口溫度280 C。處理，提取分離有效部位，再進(jìn)行檢測。由于麻黃3結果“上沫”收集不易，樣品量較少，且采取何種前處理方法尚無(wú)法確定，故本文探討采用熱分析手段及3.1熱分析結果熱解-GC-MS對麻黃“上沫”組分直接進(jìn)行解析，圖1為麻黃“上沫”的熱重(TG)與微分熱為麻黃入藥時(shí)是否“去上沫”提供參考依據。重(DTG)曲線(xiàn)。TG曲線(xiàn)顯示:在250 ~560 C,麻黃“上沫”的質(zhì)量丟失率為94.77 %，是主要1材料與儀器熱分解階段。DTG曲線(xiàn)顯示“上沫”在87.4 C開(kāi)1.1 材料始失去水分及一些低揮發(fā)性組分，質(zhì)量丟失率為麻黃樣品2009年9月采自?xún)让晒磐ㄟ|市庫倫4.25 %;在主要質(zhì)量丟失溫度段，出現兩個(gè)質(zhì)量旗，經(jīng)廣州中醫藥大學(xué)譚樹(shù)輝教授鑒定為麻黃科植丟失速率最大的溫度，分別是305 C和506.3C,質(zhì)物草麻黃Ephedra sinica Stapf 的干燥草質(zhì)莖。量丟失速率分別達到5.64 %.min -和4. 18 %●min-'。1.2 儀器100+DIGNetzsch STA 409PC同步熱分析儀，德國耐馳80個(gè)儀器制造有限公司生產(chǎn)。HP 6890CC/5973MSD氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國安捷倫公司生產(chǎn)。PYR0--2A管式裂解器，日本島津公司生產(chǎn)。NIST 08. I40-4標準質(zhì)譜圖庫。20-IG} -62方法20400600800 10002.1麻黃“上沫”的制備Temperaure V心C取上述草麻黃藥材4 kg,以藥材10倍量水將圖1麻黃“上沫”TG-DIG曲線(xiàn)麻黃浸泡30 min,煎煮至微沸開(kāi)始出現“上沫”，Fig1 TG - DTG curve of Ephedra scum以定量濾紙刮出“上沫”，煎煮麻黃50 min。收集圖2為麻黃“上沫”的DSC曲線(xiàn)，顯示“上“上沫",在0 C條件下真空干燥，以瑪瑙研缽研沫”在364.8 C及508.2 C有兩個(gè)明顯的放熱峰。磨至顆粒大致相同的細粉，備用。在空氣氣氛的加熱條件下，“上沫"最后未見(jiàn)有殘2.2 TC-DTC-DSC熱分析2.2.1 方法稱(chēng)取麻黃“上沫”約5mg置于渣，坩堝質(zhì)量與進(jìn)樣前一致。Al203坩堝中。按實(shí)驗條件程序升溫，對樣品進(jìn)行TG-DSC測試。+、2.2.2實(shí)驗條件 測量范圍: 30~1000 C;升溫速率: 10●min~';空氣氣氛;以Al20,坩堝做基線(xiàn)，消除坩堝影響。對TG曲線(xiàn)作一階微分，得-10-到DTG曲線(xiàn)。-152.3 熱解-CC-MS分析W2.3.1實(shí)驗方法 取麻黃 “上沫”粉末置進(jìn)樣-20上r器，進(jìn)入熱解器中，熱解后通過(guò)GC-MS檢測。200600 800 1000Temperature u/C2.3.2實(shí)驗條件熱解條件:熱解溫度450 C,圖2麻黃“上沫”DSC曲線(xiàn)熱解時(shí)間為10s,進(jìn)樣量為約10 mg。GC條件:色Fig2 DSC curve of Ephedra scum譜柱HP-5MS (30 m x0.25 mmx0.25 μm),起第3期俞勵平等:麻黃“上沫”成分的熱分析TG-DTC-DSC及熱解_CC-MS研究到麻黃堿及偽麻黃堿峰，而600 C條件下則未發(fā)4討論現，由此推論，認為450 C或500 C熱解-GC-MS1)熱分析及熱解~GC~MS方法在國外用于一解析的結果更能反映樣品的化學(xué)成分。些植物樣品中的生物油類(lèi)成分的分析[8-9],熱分析5小結方法在國內也有用于藥材鑒別0-11,文獻(121用熱.解-GC-MS分析藥材中的化學(xué)成分。熱解-GC-MS法本文以熱分析對麻黃“上沫”的熱性質(zhì)進(jìn)行直接對中藥樣品進(jìn)行分析，不需經(jīng)過(guò)分離、萃取等了研究,并以熱解~GC-MS對其化學(xué)成分進(jìn)行了解前處理步驟，比較簡(jiǎn)便，是一個(gè)值得探討的方法。析。 麻黃“上沫”為有機化合物，熱解結果初步2)在熱分析中，升溫速率對熱譜曲線(xiàn)的形狀解析出28種化學(xué)成分，首次為麻黃人藥需先煎去及相鄰峰的分離有著(zhù)直接的影響[9-10)，本文對樣“上沫”的制法提供了實(shí)驗數據支持。品的升溫速率進(jìn)行了預實(shí)驗，選擇了5、10和20參考文獻:C●min~'三個(gè)條件，通過(guò)比較峰形及相鄰峰的分離效果，并考慮分析時(shí)間,最終選定10 C●min -1[1] 張苗海.對麻黃“去節先煮去上沫”的認識與研究作為最終測試的升溫速率。為全面考察麻黃“上[].遼寧中醫藥大學(xué)學(xué)報,2008 ,10(11);11-12.沫”的熱譜變化，且考察是否含無(wú)機物質(zhì)成分，李心機,李桂芳麻黃先煮去沫與“沫令人煩”考釋[J].山東中醫藥大學(xué)學(xué)報, 1998 ,2(5) :339 -340.本研究把升溫范圍設為30~1 000 C。3)在氮氣加熱條件下，“上沫”組分最后殘3] 張鎖慶麻黃的臨癥應用經(jīng)驗[J].甘肅中醫,2006,19(12) :34. .渣為碳物質(zhì);空氣加熱條件下，“上沫”組分發(fā)生[4] 李錦成麻黃運用之我見(jiàn)[J].四川中醫,2003,21氧化反應,最后未見(jiàn)有殘渣,坩堝重量與進(jìn)樣前- -(3) :22.致。表明“上沫”基本不含有無(wú)機組分，為有機[$]陸維承. 麻黃人藥須先煎[J].吉林中醫藥,997(1):化合物。39.364.8 C的譜峰可能是“上沫”一些揮發(fā)性成[6]李廣 勝,孟杰,胡兆祥.小議(傷寒雜病論》中麻黃之分，而508.2 C的譜峰可能是“上沫”發(fā)生熱解用法[J].河南中醫藥學(xué)刊，1995 , 10(1):12-13.產(chǎn)生的。[7] 羅佳波,李吉來(lái),陳飛龍,等.麻黃湯中化學(xué)成分的4)文獻[12]認為，一般化合物的裂解發(fā)生GC-MS分析[J].中國實(shí)驗方劑學(xué)雜志,2001,7(1):1在400 C以上，溫度越高，裂解和再化合越嚴重，[8] IVANOIU I A, BANDUR G, RUSNAC L M. Thermal在對麻黃“上沫”的熱分析研究中，發(fā)現400 Canalysis of biodiesel from soybean and sunflower oils [J].質(zhì)量丟失大約在56 %左右，在500 C，質(zhì)量幾乎Rerista de Chimie, 2010,61(9) :872 - 876.達到丟失，因此本實(shí)驗選取450、500及600 C作[9] MURADOV N, FIADLGO B, GUJAR A C, et al. Pyroly-為樣品的熱解溫度篩選最佳分析條件。結果表明，sis of fasl-growing aquatic biomass-Lemna minor ( duck-450 C條件下，分離檢測出29種組分，鑒定出28weed): Characterizaion of pyrolysis products [ J ].種; 500 C條件下，分離鑒定出27種組分; 600 CBioresource Technology , 2010,101 (21 ) :8424 - 8428.條件下，分離檢測出31種組分，鑒定出23種。在[10]宋愛(ài)新 ,張經(jīng)緯,李明靜,等.熱分析方法對幾種不同450 C、500 C條件的熱解產(chǎn)物大致相同，而600產(chǎn)地山藥的鑒別[J].中草藥, 2003,34(2):169 -71.C條件下的熱解產(chǎn)物有較大差別，除有些化合物可[1] 李維峰,王玉蓉，杜守穎.熱分析法鑒別丹參藥材及能在此溫度條件下可于樣品中裂解出來(lái)外，也可能其提取物[J].北京中醫藥大學(xué)學(xué)報,2007 ,30(11):有化合物在此條件F發(fā)生了裂解或組成一些新的化778 -779.合物。筆者在另一文的實(shí)驗中，通過(guò)對麻黃水提浸[12] 李明靜,王勇,趙東保，等.懷山藥成分的熱解氣相色膏在各溫度下的熱解-GC-MS分析，浸膏在500 C譜-質(zhì)譜分析[J].化學(xué)研究,2008 ,19(1):77 -79.條件以下(含500 C)不同溫度的熱解產(chǎn)物可找.