鐵礦石粉煤基直接還原的熱重分析

第61卷第12期化工學(xué)Vo.61No.122010年12月CIESC JournalDecember 2010∈∈eeee∈∈研究論文鐵礦石粉煤基直接還原的熱重分析范莉娟山2,呂清剛',那永潔(中國科學(xué)院工程熱物理研究所,北京100190;2中國科學(xué)院研究生院,北京100049)摘要:對大同煙煤-鐵礦石粉的混合物進(jìn)行了非等溫熱重紅外聯(lián)用實(shí)驗與分析,確定了鐵礦石粉發(fā)生還原反應的溫度區間范圍,并結合還原產(chǎn)物的XRD圖譜以及熱重的定量計算結果,揭示了每個(gè)還原階段完成后產(chǎn)物的物相及相應的還原分數。為了比較,進(jìn)一步用熱重分析儀對大同煙煤、神木褐煤以及陽(yáng)泉無(wú)煙煤與鐵礦石粉的混合物進(jìn)行了非等溫失重特性的對比實(shí)驗研究。結果表明,低溫階段(800~950℃)煤對鐵礦石粉的還原性最好,而高溫階段(1000~1100℃)神木褐煤也表現出良好的還原性關(guān)鍵詞:鐵礦石粉;直接還原;煤中圖分類(lèi)號:TF559文獻標識碼:A文章編號:0438-1157(2010)12-3228-07Thermogravimetric analysis for direct reduction of iron ore powder by coalFAN Lijuan,, LU Qinggang, NA yongjieInstitute of Engineering Thermo ph ysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, china;Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)Abstract: To determine the temperature range of iron ore reduction, the mixture of Datong bituminite andiron ore powder was reduced, and this process was measured by non-isothermal thermogravimetry. Gasproduct was analyzed by Fourier transfeorm intrad spectroscopy (TG-FTIR) and solid one by X-raydiffraction (XRD). The conversion, reduction fraction of iron ore and phase composition of solid productwere calculated quantitatively for each stage. For comparison, the reduction behavior of the iron ore witDatong bituminite, Shenmu lignite or Yangquan anthracite was further studied by the non-isothermal TGtechnique. The results showed that the mixture of the iron ore and the datong bituminite exhibited betterredox response at relatively low temperatures (800-950C) than the other two mixtures. At highertemperatures (1000--1100C), the sample of the iron ore and Shenmu lignite also showed goodreducibility.Key words iron ore powder; direct reduction; coal引言非高爐煉鐵技術(shù)逐漸興起,經(jīng)過(guò)數百年的發(fā)展,至今已經(jīng)形成了以直接還原和熔融還原為主體的現代高爐煉鐵作為煉鐵生產(chǎn)的主體,技術(shù)已經(jīng)非?；歉郀t煉鐵工業(yè)體系。其中,直接還原生產(chǎn)的海成熟,但它存在著(zhù)對冶金焦的強烈依賴(lài)問(wèn)題。為了綿鐵不僅是廢鋼的代用品,還是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)鋼、純凈降低煉鐵生產(chǎn)的成本,徹底擺脫對冶金焦的依賴(lài),鋼不可缺少的原料,因此,直接還原煉鐵技術(shù)已經(jīng)TYH中國煤化工2010-03-03收到初稿,2010-06-23收到修改稿。CNMHG聯(lián)系人:呂清剛作者:范莉娟(1982-),女,博士研or: Prot. LU LInggang, glu ( mail. etp.ac, cn第12期范莉娟等:鐵礦石粉煤基直接還原的熱重分析成為有資源條件地區發(fā)展鋼鐵工業(yè)的首選項目。目異,因此本文對我國幾個(gè)不同煤種(褐煤、煙煤以前商業(yè)化的直接還原工藝中,以天然氣作為還原劑及無(wú)煙煤)與鐵礦石的反應行為進(jìn)行了研究,并借的氣基直接還原是生產(chǎn)主力。我國天然氣資源相對助氣固以及固-固反應動(dòng)力學(xué)模型對該工藝過(guò)程進(jìn)短缺,但非焦煤資源卻非常豐富,因此將非焦煤作行了動(dòng)力學(xué)計算,以期對將來(lái)循環(huán)流化床鐵礦石煤為還原劑用于煉鐵過(guò)程的煤基直接還原更適合我國基還原工藝提供一定的參考。國情。近年來(lái),這項技術(shù)也被越來(lái)越多的鋼鐵企業(yè)以及研究單位所關(guān)注。魯奇冶金公司、奧鋼聯(lián)工1實(shí)驗程技術(shù)公司、韓國浦項制鐵公司、寶鋼集團有限公1.1實(shí)驗原料司等鋼鐵公司3以及印度理工學(xué)院、北京鋼鐵研大部分實(shí)驗采用將煤(或焦炭)同鐵氧化物究總院等研究機構都在基礎理論以及實(shí)驗研究方(分析純氧化鐵粉或鐵礦石粉)混合造球或壓制成面開(kāi)展了相關(guān)研究。圓柱體的方法制樣10。根據實(shí)驗目的,本實(shí)驗中從20世紀50~60年代開(kāi)始,人們就采用熱失采用粒徑均小于74gm的煤與鐵礦石粉直接混合重的方法模擬實(shí)際工藝過(guò)程的加熱還原冷卻過(guò)制樣,煤的成分見(jiàn)表1,鐵礦石粉成分見(jiàn)表2。所程,通過(guò)巖相分析和微觀(guān)結構分析等方法,廣泛研有樣品使用前均在干燥箱內105℃干燥24h。各混究了鐵礦石(赤鐵礦、磁鐵礦等)被不同種類(lèi)固體合物中碳與氧化鐵的摩爾比均為9:1。表3給出碳(無(wú)定形碳及不同的煤種等)還原的過(guò)程。研了各樣品的物相參數究主要通過(guò)改變還原溫度、反應時(shí)間、反應物比例1.2實(shí)驗裝置及參數設置等條件,分析這些因素對還原過(guò)程的影響。研究發(fā)本研究對大同煤-鐵礦石粉混合物進(jìn)行了TG現68),以上實(shí)驗條件對鐵礦石的還原都有不同程FTIR分析,采用的儀器為 Netzsch STA409熱重度的影響,如提高反應溫度、使用內配碳并提高配分析儀和 Nicolet Nexus609型傅里葉紅外光譜儀。碳量有利于還原反應的進(jìn)行等。對固體產(chǎn)物的物相進(jìn)行了X射線(xiàn)衍射(XRD)分由于煤的成分與性質(zhì)隨著(zhù)地域不同而有所差析,采用的儀器為 Rigaku d/MAX2500。對神木煤、表1三種煤樣的工業(yè)分析和元素組成分析Table 1 Proximate and elemental analysis of three coalsElemental analysis/%(mass)Proximate analysis/%(mass)SampleShenmu lignite64.1210.210.587.6812.21Datong bituminite67.13Yangquan anthracite3.132.48.6482表2鐵礦石粉的化學(xué)成分Table 2 Composition of iron ore powder/%(mass)Alg O,P61.800,15表3樣品的物相參數Table 3 Textual properties of samplesBET surface area/ m2.g-1 Average pore diameter/nm Total pore volume/cm.g Mean particle size/umShenmu coalThCN MHG32.31.570.0232.3iron ore powder37.20.0227.33230·化工學(xué)報第61卷大同煤以及陽(yáng)泉煤分別同鐵礦石粉的混合物進(jìn)行了熱失重分析,采用的儀器為 Pyris Diamond TGDTA熱重分析儀1.50熱重分析實(shí)驗參數設置為:樣品量8mg左85 weighed sum1.25右,升溫速率10℃·min-,溫度范圍3080 DTG001100℃,高純氮流速100ml·min1。傅里葉紅外75 o mixture光譜儀采樣參數為:分辨率4cm1,掃描次數16次2實(shí)驗結果與分析l0020030040050060070080090010001100般直接還原工藝中還原煤的固定碳含量應大圖1大同煤鐵礦石粉混合物的實(shí)驗與計算結果比較于50%(質(zhì)量分數,下同)2,揮發(fā)分應在20%Fig 1 Comparison between experimental and calculated30%,灰分應小于20%,因此,實(shí)驗采用的3個(gè)results of Datong coal and iron ore powder煤樣中大同煤較符合要求。首先以大同煤-鐵礦石粉混合物為例,進(jìn)行還原反應的發(fā)生判定、產(chǎn)物的物相檢測、動(dòng)力學(xué)分析以及還原分數計算,進(jìn)而對不同煤種的還原性能進(jìn)行對比。還原分數定TGweighed sum25義為DTG反應失重分數1.00還原分數=完全反應失重分數×100%(1)sighed sum其中反應失重分數=100%(2)0.25完全反應失重分數完全反應失重量反應起始質(zhì)量100%(3)01002003004005006007008009001000ll實(shí)驗中,對反應前后樣品的質(zhì)量均進(jìn)行了仔細圖2大同煤-氧化鐵粉混合物的實(shí)驗與計算結果比較地稱(chēng)量和校核,以確保數據的準確性Fig 2 Comparison between experimental and calculate2.1大同煤鐵礦石粉的還原反應results of Datong coal and ferric oxide powder2.1.1實(shí)驗結果與計算值的比較為了考察煤粉顯差異,經(jīng)過(guò)產(chǎn)物的物相測定,確定為還原反應的對鐵氧化物的還原情況,將大同煤和鐵礦石粉(氧發(fā)生階段。因此,可以得出結論,鐵礦石粉中的其化鐵粉)單獨熱解的失重曲線(xiàn)進(jìn)行了簡(jiǎn)單疊加,即他成分對煤中揮發(fā)分的析出過(guò)程有一定影響,進(jìn)而按照各組分的質(zhì)量份額加權求和,將計算得到的數造成了實(shí)驗與計算結果的差別,在750℃之后,混據( weighed sum)同實(shí)驗結果( mixture)即混合合物的DTG曲線(xiàn)出現了兩個(gè)峰,而計算所得的物失重進(jìn)行比較,結果如圖1、圖2所示。DTG曲線(xiàn)卻幾乎沒(méi)有變化,于是,失重量逐步接可以看出,圖中的失重曲線(xiàn)沒(méi)有達到平穩狀近直至混合物失重超過(guò)計算值。因此,推測這兩個(gè)態(tài)。受儀器功能限制,沒(méi)有考察更高溫度范圍的失峰值的出現為還原反應的發(fā)生階段。重情況。對較低升溫速率的失重情況進(jìn)行了探討,2.1.2還原反應發(fā)生的判定為了驗證以上推測,結果仍然沒(méi)有使失重曲線(xiàn)達到平穩,對此問(wèn)題的進(jìn)對混合物進(jìn)行了 TG-FTIR分析,通過(guò)峰值出現時(shí)步研究仍在進(jìn)行中刻析出的氣體成分,判定是否發(fā)生了還原反應?；煊蓤D1可以看出,大同煤鐵礦石粉混合物在合物中國煤化工,產(chǎn)氣吸收強度曲250℃之后的實(shí)驗與計算曲線(xiàn)差別較大參考圖2線(xiàn)如中大同煤與分析純氧化鐵粉混合物的比較結果:CNMHG↓以有畄,網(wǎng)個(gè)遝率峰值分別在950℃750℃之前的實(shí)驗和計算曲線(xiàn)幾乎一致,此過(guò)程主和1030℃左右出現,對應于吸收強度曲線(xiàn)上76要是煤的揮發(fā)分析出階段,750℃之后開(kāi)始出現明min和90min兩個(gè)峰的位置。經(jīng)過(guò)驗證,圖3中第12期范莉娟等:鐵礦石粉煤基直接還原的熱重分析3231中析出的氣體成分基本一致,采用差譜分析方法,對圖譜的官能團進(jìn)行歸屬判斷,從而找出可能對應的化合物。其中2300~2400cm-1和600~700會(huì )003cmˉ處對應CO2的特征峰,2100cm-和2180cmˉ處對應CO的特征峰,3500~3800cm-1和1400~1600cm-處對應H2O的特征峰。其中CO200l和CO特征峰的出現,證明了還原反應的發(fā)生2.1.3還原產(chǎn)物的物相測定在熱重紅外聯(lián)用實(shí)204060驗的基礎上,為了進(jìn)一步說(shuō)明還原反應進(jìn)行的程圖3產(chǎn)氣吸收強度曲線(xiàn)度,對反應前混合物以及第一個(gè)反應階段結束即第Fig 3 Absorption curve of produced gas個(gè)反應開(kāi)始時(shí)刻(950℃)的產(chǎn)物冷卻后進(jìn)行0.l2XRD分析,得到的結果如圖5所示。I-Fe O3-C002H2Owavenumber/cm Taik3 zlluikA(a) infrared spectrum of produced gas at 950C3040506070.120.10O21-FeO0.083-Fe, O0.063000wavenumber/cm-11020304050(b) infrared spectrum of produced gas at 1030C20(°圖4950℃和1030℃時(shí)產(chǎn)氣的紅外吸收光譜圖Fig 4 Infrared spectrum of produced gas(b) after reactionat950℃and1030℃圖5反應前后樣品的X射線(xiàn)衍射光譜Fig 5 XRD patterns of samples before and after reaction時(shí)間與圖1中溫度的對應性差別,在于兩次實(shí)驗樣品量不同,由于兩次結果的溫度范圍以及趨勢一由圖5可以看出,反應前混合物中的物相在第致,因此,可以用圖1說(shuō)明此次實(shí)驗的失重情況,結束后的戀化情況,從峰的對應性上并且可以同圖3對應。于是,分別對這兩個(gè)溫度下可以中國煤化工產(chǎn)物的主要物相以的氣體產(chǎn)物析出紅外光譜圖進(jìn)行分析,如圖4及對CNMH GoS卡片)號分別為所示FeO(75-1550)、Fe3O4(89-3854)以及SiO2(46-由圖4可以看出,950℃和1030℃時(shí)兩個(gè)譜圖1045),另外可以看到少量Fe(6-0696)生成。分析化工學(xué)第61卷表4大同煤-鐵礦石粉混合物的動(dòng)力學(xué)結果Table 4 Kinetic results for mixture of Datong coal and iron ore powderTemperature range/℃Mechanism functionReaction mechanismCorrelation coefficient758-9461-2a/3-(1-a)2/3=kt0.992hemical reactionNote: a is reaction mass loss fraction; k is reaction rate constant; t is time.結果表明前一個(gè)反應階段中發(fā)生了鐵氧化物的還原步為擴散,說(shuō)明還原反應在物質(zhì)各表面上的進(jìn)行情反應。在對反應結束后的產(chǎn)物進(jìn)行分析時(shí),發(fā)現產(chǎn)況不一致物為硬質(zhì)塊狀物質(zhì),推測在第二個(gè)還原階段中發(fā)生3Fe2 O3 +C=2Fe, O.+CO了物質(zhì)的熔融等現象。Fe, O+C=2Feo+CO產(chǎn)物物相中SiO2主要來(lái)自鐵礦石粉中的脈石Fe2 O,+3C- 2Fe+3CO(5.75%)以及煤中的灰分(15.10%)。雖然升高而大同煤與分析純氧化鐵粉混合物的計算結果溫度可以提高煤的反應活性,增加產(chǎn)品的還原分則同XRD測試結果對應性良好。大同煤氧化鐵粉數,但是當溫度升高到一定值后,反應器中的FeO混合物中氧化鐵粉被大同煤中焦炭還原的完全反應和SO2易生成鐵橄欖石阻礙反應進(jìn)行12,因此,失重分數為28%,以750℃時(shí)的混合物質(zhì)量作為反反應溫度的選擇要綜合考慮實(shí)驗臺的承受能力、混應起始質(zhì)量,計算得到第一個(gè)反應階段結束后的還合物的還原分數、煤的灰熔點(diǎn)以及鐵橄欖石的生成原分數為35%,同Fe2O還原到FeO的還原分數溫度及熔點(diǎn)等33%相比較,說(shuō)明主要產(chǎn)物應為FeO,對應的2.1.4動(dòng)力學(xué)分析根據微分法的動(dòng)力學(xué)方XRD分析結果如圖6所示,可以看出,產(chǎn)物的主程11對實(shí)驗結果進(jìn)行線(xiàn)性擬合,依據相關(guān)系數要物相為FeO,表明計算結果同XRD分析結果及標準差的大小選擇最佳反應速率方程,進(jìn)而確定致。于是說(shuō)明鐵礦石粉中的其他成分使還原反應有反應機理。根據圖1的失重特性曲線(xiàn),分析得到表定程度的滯后,對應2.1.1節中的結論。4結果由表4的分析結果可以看出,低溫階段I-Feo(758~946℃)為擴散控速,高溫階段(9504- SiO1070℃)為化學(xué)反應即動(dòng)力學(xué)控速。以下對還原分數進(jìn)行計算分析。根據固態(tài)碳還原鐵氧化物的反應式(4)~式(6)以及混合物中碳與氧化鐵的摩爾比,經(jīng)計算得到由Fe2O3還原到Fe的完全反應失重分數為31%,由Fe2O3還原到Fe3O4的還原分數為11%,Fe2O3還WwA原到FeO的還原分數為33%。大同煤-鐵礦石粉混合物中鐵礦石粉被大同煤中焦炭還原(計算起點(diǎn)為圖6產(chǎn)物的X射線(xiàn)衍射光譜揮發(fā)分析出結束時(shí))的完全反應失重分數為27%,Fig 6 XRD pattern of product以750℃時(shí)的混合物質(zhì)量作為反應起始質(zhì)量,計算2.2不同煤種對鐵礦石粉的還原得到兩個(gè)反應階段的還原分數分別為41%和82%,將大同煤、神木煤以及陽(yáng)泉煤分別與鐵礦石粉同Fe2O3還原到FeO的還原分數33%相比較,表混合,大同煤鐵礦石粉混合物的失重曲線(xiàn)如圖1明在第一個(gè)反應階段結束后的主要產(chǎn)物應為FeO,所示,神木煤鐵礦石粉混合物、陽(yáng)泉煤鐵礦石粉后一階段主要為Fe的生成過(guò)程。將此結果同圖5混合面曲線(xiàn)加圖7昕(b)的XRD分析結果進(jìn)行對照,可以看出,XRD中國煤化工種混合物均出現了分析結果中的主要產(chǎn)物為FeO和Fe3O4,根據鐵兩CNMH兩個(gè)階段不明顯,經(jīng)氧化物分階段還原的原則,說(shuō)明計算得到的還原分過(guò)動(dòng)力學(xué)分析驗證,確定為兩個(gè)還原階段。圖1數偏大。動(dòng)力學(xué)分析結果表明這個(gè)反應階段的控速中,大同煤鐵礦石粉的反應溫度區間劃分,首先根第12期范莉娟等:鐵礦石粉煤基直接還原的熱重分析3233表53種煤鐵礦石粉混合物的動(dòng)力學(xué)分析結果Table 5 Kinetic results for three coal-ore mixturesFirst reaction stageSccond reaction stageCoal in mixtureReactionTemperatureReductionReactionTemperaturefraction/%onanismange/℃fraction/%Datong bituminitediffusion758--94641950-1070Shenmu lignite818-98992-1081861-955956-1058206擴散控速,由表3的數據可以看出,反應物的比表面積以及孔徑等均較小,這是擴散控速的主要原因之一,反應完成后的還原分數大小順序為陽(yáng)泉無(wú)煙1.25煤<神木褐煤<大同煙煤;在第二個(gè)反應階段中,控速步出現差異,反應完成后的還原分數大小順序為陽(yáng)泉無(wú)煙煤<大同煙煤<神木褐煤。低溫階段800~950℃)大同煙煤的還原性最好,高溫階段(1000~1100℃)神木褐煤也表現出良好的還原性010020030040050060070080090010001100值得注意的是,受實(shí)驗條件(粒度、流量、溫度、temperature/C壓力等)的限制,熱重實(shí)驗的動(dòng)力學(xué)分析結果同小(a) TG- DtG curves of Shenmu coal and iron ore powder型循環(huán)流化床的鐵礦石煤基還原結果存在一定差異,但是在本研究中,低溫階段大同煙煤表現出了良好的還原性,結合直接還原工藝的選煤原則,應該在小型循環(huán)流化床裝置中繼續進(jìn)行探討3結論(1)以大同煤-鐵礦石粉的混合物為例,驗證了在750℃后的兩個(gè)反應階段中,發(fā)生了鐵氧化物W/MWm的還原反應,對應紅外分析結果顯示有CO2和CO010020030040050060070080090010001100生成。emperature/C(2)在大同煤-鐵礦石粉混合物的兩個(gè)還原階(b) TG-DTG curves of Yangquan coal and iron ore powder段中,第一個(gè)還原階段為擴散控速,反應結束后的圖7兩種煤-鐵礦石粉混合物的失重曲線(xiàn)產(chǎn)物主要為Fe3O4和FeO;第二個(gè)還原階段為化學(xué)反應即動(dòng)力學(xué)控速,反應結束后的還原分數據DTG曲線(xiàn)出峰位置為751~949℃以及950~為82%。1080℃,而后結合動(dòng)力學(xué)方程的線(xiàn)性擬合結果(即3)在大同煙煤、神木褐煤以及陽(yáng)泉無(wú)煙煤分去除線(xiàn)性擬合中偏差較大的幾個(gè)點(diǎn))得到,表4中別同鐵礦石粉混合物的還原比較中,低溫階段的溫度范圍即為最終結果,因此,大同煤-鐵礦石(800~950℃)大同煙煤的還原性最好,高溫階段粉的反應溫度區間為758~1070℃。用相同的方法(1000~1100℃)神木褐煤也表現出良好的還原性?？梢缘贸錾衲久?鐵礦石粉的反應溫度區間為8181081℃,陽(yáng)泉煤-鐵礦石粉的反應溫度區間為861~References中國煤化工1058℃,其中大同煤鐵礦石粉混合物的起始反應1]er Circored and circofo溫度較低且反應溫度范圍較大。動(dòng)力學(xué)分析結果的CN MH Gow cost direct red對比見(jiàn)表5Iron and Steel Engineer, 1995, 72(4):81-85[2] Chen Jin(陳津), Lin Wanming(林萬(wàn)明), Zhao jing(趙可以看出,3種混合物的第一個(gè)反應階段均為晶). 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