典型干雜類(lèi)可燃物的熱重分析

第15卷第4期燃燒科學(xué)與技術(shù)Vol 15 No 42009年8月Jourmal of Combustion Science and TechnologyAug.2009典型干雜類(lèi)可燃物的熱重分析宗若雯12,張小芹3,李松陽(yáng)2,譚家磊1,支有冉2(1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室,合肥230026;2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)蘇州研究院蘇州215123;3.浙江消防總隊寧波支隊,寧波315300;4.北京市勞動(dòng)保護科學(xué)研究所,北京100054)摘要:針對衡陽(yáng)“113”特大火災事故中典型干雜食品類(lèi)可燃物進(jìn)行了不同氣氛下熱重分析研究了含水率對熱解的影響,分析了空氣和氮氣氣氛下不同的熱解過(guò)程,并計算了主要步驟的動(dòng)力學(xué)參數結果表明,干雜食品類(lèi)可燃物的含水率是分析其熱解失重特性的重要因素木耳在空氣條件下的熱解特性跟其他典型火災可燃物生物質(zhì)熱失重特性類(lèi)似,表現為兩步反應機理;八角的熱解失重特性則相對復雜,表現出三步熱解過(guò)程活化能的計算結果顯示木耳、八角與常見(jiàn)生物質(zhì)可燃物一樣,具有類(lèi)似的熱解燃燒性能這些干雜類(lèi)可燃物的潛在火災危險性值得人們關(guān)注關(guān)鍵詞:干雜類(lèi);熱重分析;熱解動(dòng)力學(xué);含水率;活化能中圖分類(lèi)號:X928.7文獻標志碼:A文章編號:10068740(2009)04030907Thermogravimetric Analysis of Typical Dried Food MaterialZONG Ruo-wen, ZHANG Xiao-qin, LI Song-yang,, TAN Jia-lei, ZHI You-ran'2(1. State Key Laboratory of Fire Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China;2. Suzhou Institute for Advanced Study, University of Science and Technology of China, Suzhou 215123, China;3. Ningbo Fire Detachment, Zhejiang General Fire Brigade, Ningbo 315300, China4. Beijing Municipal Institute of Labor Protection, Beijing 100054, ChinaAbstract: A thermogravimetric analysis agaric and aniseed, the typical combustible material which caught fire in hengyangMerchant's building, is made under different atmospheres. The effect of moisture content on thermal degradation is ana-lyzed. Thermal degradation process is investigated under the atmospheres of air and nitrogen, respectively, and thermal ki-netics parameters are calculated. Moisture content in dried food is shown to play an important role in thermal degradatAgaric shows the same characteristics of thermal degradation as other biomass combustible materials in air, with two-step-mechanism. The thermal degradation of aniseed is more complicated, with three-step-mechanism. The calculated results ofactivation energy indicates that agaric and aniseed have similar potential of thermal degradation and combustion as other bicmass materials do, whose underlying fire risk should not be neglectedKeywords: dried food; thermogravimetric analysis; thermal degradation kinetics; moisture content; activation energy隨著(zhù)國家經(jīng)濟的發(fā)展和科技的進(jìn)步,引發(fā)火災的對其燃燒行為不甚了解的木耳、八角等干雜類(lèi)可燃物起因及可燃物的種類(lèi)越來(lái)越呈現多元化趨勢.一些燃引起因此,火災科學(xué)研究者應不僅僅局限于易燃易燒特性不為人們所重視和認知的可燃物,在一定條件爆、木材等常見(jiàn)可燃物燃燒特性的研究,還有必要對這下也會(huì )引起火災,給人民的生命和財產(chǎn)造成巨大損失,類(lèi)不常見(jiàn)、卻具有潛在火災危險性的可燃物進(jìn)行研究,例如湖南衡陽(yáng)13特大火災事故就是由人們平常以填YH中國煤化工不足,補充可燃物燃CNMHG收稿日期:200809-10.作者簡(jiǎn)介:宗若雯(1967-),女,博土,副教授通訊作者:宗若雯,a0ngw310燃燒科學(xué)與技術(shù)第15卷第4期燒物性參數數據品質(zhì)量為10mg左右木耳、八角等典型干雜類(lèi)固相可燃物屬于生物質(zhì)利用 Origin軟件和 Netzsch公司商用軟件 Thermo-的范疇.生物質(zhì)可燃物的燃燒包括兩個(gè)獨立的過(guò)程:熱 kinetics進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計算解反應和氣相氧化反應熱解反應產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)和可燃的非揮發(fā)性物質(zhì)可燃物熱解是火災事件中的先3結果和分析導過(guò)程,可以引起陰燃、著(zhù)火、火焰蔓延和燃燒等.在外界熱流下,有焰燃燒先是經(jīng)過(guò)可燃物吸熱熱解,隨后熱3.1含水率對熱重分析的影響解產(chǎn)物發(fā)生燃燒放熱,反過(guò)來(lái)加熱了附近的可燃物,引為考察含水率對八角、木耳熱解失重特性的影響,起火焰蔓延(2.因此對熱解行為和規律的深入理解,將兩種不同含水率的樣品分別在空氣和氮氣氣氛進(jìn)行在某種意義上是對隨后發(fā)生的著(zhù)火過(guò)程和燃燒過(guò)程進(jìn)熱重分析圖1和圖2分別是空氣氣氛下,不同含水率行實(shí)驗和數值模擬的關(guān)鍵所在的木耳和八角樣品在5℃/min升溫速率下的TG曲干雜類(lèi)可燃物在火災中的熱解和燃燒特性還未引線(xiàn)結果顯示,在較低溫度下,水分損失迅速含水率高起國內外研究者的重視筆者就湖南衡陽(yáng)“11.3”特大的樣品失重較快而隨著(zhù)溫度的不斷升高,樣品開(kāi)始發(fā)火災事故的重要可燃物—干雜類(lèi)固體可燃物進(jìn)行了生熱解,含水率低的樣品比含水率高的樣品表現出更研究,圍繞它們的熱解和燃燒特性,展開(kāi)了一系列的實(shí)快的失重趨勢,最終剩余產(chǎn)物的量也較少可以認為造驗分析研究3.本文以八角和木耳這兩種典型的干成這種現象的主要原因是由于熱解過(guò)程中,樣品在空雜類(lèi)固體可燃物為研究對象圍繞它們的熱解特性和氣氣氛下某些反應會(huì )生成水,含水率高的樣品中大量熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究的水必然會(huì )抑制部分反應的發(fā)生,而造成失重滯后的趨勢,且影響了熱解速率1原理圖3和圖4分別是氮氣氣氛下,兩種含水率的木耳和八角樣品在10℃/min升溫速率下的TG和DrG利用熱重分析法初步分析熱解特性和熱解動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)隨著(zhù)溫度的不斷升高,含水率低的樣品比含水率參數,為火災過(guò)程的重構提供重要的依據熱分析動(dòng)力高的樣品表現為更高的熱失重速率,可能是由于水分學(xué)就是用動(dòng)力學(xué)知識解析用熱分析方法測得的物理量含量不同,造成熱解機理改變.含水率高的樣品中,大(如質(zhì)量溫度、熱量、模量尺寸等)的變化速率與溫量的水在惰性氣體氣氛下,對某些反應產(chǎn)生抑制作用度的關(guān)系通過(guò)熱重分析可以了解該物質(zhì)隨溫度的變化過(guò)程,進(jìn)而評定其熱特性熱重分析法是研究物質(zhì)分解動(dòng)力學(xué)的重要手段.將得到的熱重曲線(xiàn)進(jìn)行處理,含水率1191%利用數學(xué)推導,可求解出能描述某反應的“動(dòng)力學(xué)因子”一活化能E、指前因子A和機理函數f(a),判斷分解反應機理及影響因素,為優(yōu)化反應操作及反應器設計提供理論依據.常用的熱解化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析方法包括:Owa- Flynn-Wall法、 Frideman-Reich-Lev法和 ASTME68法圖1空氣氣氛下不同含水率木耳的TG曲線(xiàn)2實(shí)驗樣品為市購八角和木耳,將其粉粹部分樣品在含水率772%含水率210%70℃烘箱干燥1h.采用北京賽多利斯MA系列MA145水分測定儀測量含水率經(jīng)測量,正常情況下木耳含水率為1191%,八角為21.07%;干燥1h后,中國煤化工木耳含水率為2.70%,八角為7.72%CNMHG在德國 Netzsch公司生產(chǎn)的STA40C綜合熱分析L儀上進(jìn)行熱重實(shí)驗,氣氛為氮氣或者空氣,線(xiàn)性升溫速率為5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min,樣圖2空氣氣氛下不同含水率八角的TG曲線(xiàn)2009年8月宗若雯等典型干雜類(lèi)可燃物的熱重分析率低的樣品開(kāi)始快速熱失重的起點(diǎn)溫度較含水率高的樣品低00∞0m0000生物質(zhì)可燃物的能量釋放與含水率有著(zhù)密切關(guān)##盤(pán)1系,因此含水率的大小決定了生物質(zhì)燃燒的難易程度.干雜可燃物的含水率同樣會(huì )影響相應的熱分解溫度的高低、成炭率、以及碳氫化合物的生成而且水分蒸發(fā)吸熱會(huì )改變材料內部的熱平衡,從而影響熱解反應和失重速率,改變熱解產(chǎn)物3.2熱重分析圖3氮氣氣氛下不同含水率木耳的TG和DTG曲線(xiàn)圖5為未干燥木耳在空氣氣氛下以不同升溫速率加熱所得到的TG和DTG曲線(xiàn)可以看到,在120℃以前發(fā)生脫水現象,失重比例約占樣品初始質(zhì)量的10%.主要熱解階段從150℃左右開(kāi)始緩慢發(fā)生,并元∞0在210~320℃之間加速.在200~530℃之間是失重的主要階段,失重率約占整個(gè)熱失重的85%,550℃后隨著(zhù)溫度的升高,試樣質(zhì)量趨于穩定,剩下固體焦炭和不可分解的灰分,約占整個(gè)樣品質(zhì)量的5%0200300400506失重過(guò)程對應于DTG曲線(xiàn)上的3個(gè)熱失重峰,其中圖4氮氣氣氛下不同含水率八角的TG和DTG曲線(xiàn)第1個(gè)峰較小,是水分蒸發(fā)所致,不屬于主要熱失重階段在主要熱解過(guò)程中,TG曲線(xiàn)有一明顯轉折點(diǎn)雖然含水率高的樣品熱解速率較慢,但由于溫度較低將失重過(guò)程分為兩個(gè)階段,DTG曲線(xiàn)上的兩個(gè)較大時(shí)水分損失較多而最終的殘留物質(zhì)量比含水率低的樣峰的峰值分別對應這兩個(gè)熱失重階段熱失重速率最品少同時(shí),從干燥前后樣品TG曲線(xiàn)可以看到,含水大值00060012(a)5℃/min(b)10℃/min0004000中國煤化工CNMHG(c)15℃/min(d)20℃/min圖5木耳在不同升溫速率下的TG和DTG曲線(xiàn)(空氣氣氛)312燃燒科學(xué)與技術(shù)第15卷第4期木耳的上述熱解特性跟其他典型火災可燃物生一步損失,而在氮氣氣氛下則不會(huì )最終的殘留物質(zhì)量物質(zhì)熱失重特性類(lèi)似對于生物質(zhì)的這種熱失重特性,分數(30%左右)也相對空氣氣氛下(10%左右)大研究者多采用 Billbao等的觀(guān)點(diǎn),認為兩步主要失重些惰性氣體氣氛下,木耳從約200℃開(kāi)始發(fā)生熱解失過(guò)程分別為對應于兩種主要可燃成分的分解反應,成重,至600℃達到失重平臺,其中200℃到400℃是其份1是由半纖維素和纖維素組成的混合物,而成分2主要熱失重階段空氣條件下木耳的熱解溫度范圍和主要由木質(zhì)素構成,這兩種成分各自在不同的分離溫氮氣條件的有所不同度區間內發(fā)生分解反應纖維素屬多糖,是植物細胞壁圖6為空氣氣氛下,八角在不同升溫速率下的的主要部分,常同半纖維素等共生.半纖維素也是多TG和DTG曲線(xiàn),空氣條件下八角的熱解溫度為糖,也是植物細胞壁的主要成分之一.木耳的主要活性180~500℃,而且八角熱解特性跟升溫速率的大小成分是多糖,結合其熱解特性跟其他典型火災可燃物有較大關(guān)系.在5℃/min和15℃/min升溫速率下,尤生物質(zhì)熱解特性的相似性,可推測木耳的主要化學(xué)成其是在5℃/min下,從八角DTC曲線(xiàn)可以看出,除了分也是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在后來(lái)對木耳的氣脫水產(chǎn)生的峰外,還明顯存在3個(gè)相連的熱失重峰表質(zhì)聯(lián)用分析中,也能得到同樣的結論現出三步熱解過(guò)程.而在10℃/min和20℃/min升溫通過(guò)圖3可以看出,氮氣氣氛下,木耳樣品DTG速率下,也表現為三步熱解過(guò)程,但是第2步和第3步曲線(xiàn)的峰要比空氣氣氛下少一個(gè)這是因為熱解過(guò)程熱失重過(guò)程相互關(guān)聯(lián),獨立性差這表明八角的熱分解中生成的碳在空氣氣氛下會(huì )被二次氧化,造成質(zhì)量進(jìn)過(guò)程相對復雜,其化學(xué)組成也相對復雜0002400自0030(a)5℃/min(b)10℃/min0060006一008(c)15℃/min(d)20℃/min圖6八角在不同升溫速率下的TG和DTG曲線(xiàn)(空氣氣氛)目前,關(guān)于八角的化學(xué)成分研究,主要集中于其熱解溫度范圍在空氣條件下要比在氮氣條件下小揮發(fā)性成分及苗香油的化學(xué)成分分析,而對八角果實(shí)本身化學(xué)成分的研究有待進(jìn)一步研究而如圖433中國煤化工所示,氮氣氣氛下八角分為兩步熱解.從180℃開(kāi)始CNMH(解失重特性,其動(dòng)力第1步熱解失重至約320℃結束,接著(zhù)發(fā)生第2步學(xué)參數可分兩階段求解,每階段采用一階反應模式分熱解失重600℃時(shí)八角熱解失重基本完成八角的別采用上述3種方法求解計算得到的動(dòng)力學(xué)參數活009年8月宗若雯等:典型干雜類(lèi)可燃物的熱重分析313化能E和指前因子lA的值見(jiàn)表1.對不同動(dòng)力學(xué)計階段發(fā)生在480~640K,活化能為193kJ/mol,指前算方法求得的活化能E和指前因子lgA求平均值,以因子kA為10.9s;第2階段發(fā)生在640~800K,活獲得最優(yōu)取值由此可見(jiàn),木耳在空氣氣氛下失重第1化能為1263k/mol,指前因子lgA為5.0s-1表1木耳在空氣條件下熱解動(dòng)力學(xué)參數第1步反應(480~640K)第2步反應(640~800K)E/(J·ml-1)168.2123.5145.6109,912.75.55.04.75.4空氣氣氛下八角的動(dòng)力學(xué)參數的求解相對復算曲線(xiàn)(實(shí)線(xiàn))與實(shí)驗曲線(xiàn)(虛點(diǎn))符合較好,這說(shuō)明雜,不能簡(jiǎn)單地分為兩段或者3段各自求解,使用德本文得到的活化能E和指前因子lA的值是可信國 NETZSCH公司提供的動(dòng)力學(xué)軟件進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計的綜合考慮八角動(dòng)力學(xué)參數數值,通過(guò)剔除少量相算,假定兩步或三步反應機理進(jìn)行估算,獲得計算曲對不可靠數值并對有效數據求平均值,最后可近似線(xiàn)跟實(shí)驗曲線(xiàn)符合度最高的活化能E和指前因子確定八角在空氣氣氛下失重第1階段,活化能大小為lgA最佳值,見(jiàn)表2.如圖7所示,從上至下分別是75.6kJ/mol,指前因子kgA為34s1;第2階段,活化5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min4種恒能為155.0k/mo,指前因子kgA為9.9s;第3階定升溫速率下估算得到的TG(圖7(a))和DTG(圖7段,活化能為182.3kJ/mol,指前因子lgA為(b))曲線(xiàn)與相應實(shí)驗曲線(xiàn)的符合情況可以發(fā)現計11.0s-1.2八角在空氣條件下熱解動(dòng)力學(xué)參數參數第1步反應第2步反應第3步反應升溫速率/510E/(上J·mol79.379.42.870.720.010.5214.373.9212.6123.8147.3245.3Ig A(9")13.415.0人們對常見(jiàn)生物質(zhì)可燃物空氣氣氛下兩階段失重氣氣氛下失重第1步反應的活化能較小,與常見(jiàn)生物的溫度范圍及對應的活化能進(jìn)行了大量的研究,研究質(zhì)可燃物相近,說(shuō)明八角在較低溫度時(shí)熱穩定性較差,結果表明,常見(jiàn)生物質(zhì)可燃物在空氣條件下熱解分為八角第2步反應和第3步反應的熱解活化能也與常見(jiàn)兩步反應,第1步反應一般發(fā)生在510~650K,活化生物質(zhì)可燃物相近能在44.6~78.0kJ/mol,第2步反應在一般發(fā)生在固態(tài)可燃物的熱解過(guò)程是火災發(fā)生和發(fā)展的重要650-790K,活化能在658-1691kJ/m12).將好木因素其反應動(dòng)力學(xué)直接地控制著(zhù)火過(guò)程并影響隨后耳和八角相應階段的活化能跟常見(jiàn)的生物質(zhì)可燃物進(jìn)的火蔓延過(guò)程,針對火災中的可燃物(包括各種建筑行對比,可發(fā)現,木耳雖然兩個(gè)熱解過(guò)程的溫度范圍與裝飾材料、紡織品、高聚物、生物質(zhì)材料等)的熱解動(dòng)常見(jiàn)生物質(zhì)可燃物一致,但第1步反應的活化能是常力學(xué)研究非常多.要了解火災系統的著(zhù)火模型和火蔓見(jiàn)生物質(zhì)可燃物的兩倍,這說(shuō)明木耳在較低溫度時(shí)熱延模型,就必須對該系統的可燃性材料的熱解過(guò)程進(jìn)穩定性較好;但木耳第2步反應活化能與常見(jiàn)生物質(zhì)行深人細致的研究通過(guò)對木耳和八角的熱解動(dòng)力學(xué)可燃物范圍相近說(shuō)明當溫度達到一定程度木耳與常分析中國煤化工物質(zhì)在日常生活中見(jiàn)生物質(zhì)可燃物一樣,具有良好的可燃性能八角在空需要CNMH范314燃燒科學(xué)與技術(shù)第15卷第4期0∞∞05℃/in5℃/min2025030035040402020如溫圖6100r10 C/min0 C/min如如離4040500002l5℃min÷00當00畫(huà)度℃60400220℃/min20℃/min024(a)TG曲線(xiàn)(b)DTG曲線(xiàn)圖7估算TG和DG曲線(xiàn)與相應實(shí)驗曲線(xiàn)的對比相應的熱分解溫度、成炭率以及碳氫化合物的生成而4結語(yǔ)且水分蒸發(fā)吸熱會(huì )改變材料內部的熱平衡,從而影響熱解反中國煤化工通過(guò)對八角和木耳這兩種典型干雜類(lèi)可燃物熱重在CNMHG熱重分析和差分分析研究含水率是分析八角木耳熱解失重特性的重熱重分析米表明,八斗仕空氣件下的熱解失重特要因素.在熱分解溫度范圍內,含水率低的樣品比含水性跟其他典型火災可燃物生物質(zhì)熱失重特性類(lèi)似,表率高的樣品表現出更高的熱解速率.含水率影響了其現為兩步反應機理;八角的熱解失重特性則相對復雜,200年8月宗若雯等:典型干雜類(lèi)可燃物的熱重分析315表現出三步熱解過(guò)程木耳在氮氣條件下為一步熱解acteristics of agaric in fire[J]. Journal of University and Sci-反應,八角表現為兩步反應ence and Technology of China, 2006, 36(1): 96-102.( in熱解動(dòng)力學(xué)研究表明,木耳在空氣條件下熱解溫度范圍與常見(jiàn)生物質(zhì)可燃物一致,木耳在較低溫度時(shí)[5] Zong Ruowen, Zhang Xiaoqin, Li Songyang,eta. Investi熱穩定性較好,但當溫度升到一定程度時(shí),木耳與常見(jiàn)gation of a combustible material in the fire of Hengyang Mer-生物質(zhì)可燃物一樣,具有良好的可燃性能在空氣氣氛chants Building[ J]. Fire and Material, 2008, 3299415下,八角熱穩定性和熱解活化能與常見(jiàn)生物質(zhì)可燃物相近具有類(lèi)似的熱解燃燒性能八角、木耳這些干雜[6]胡榮粗,史啟楨熱分析動(dòng)力學(xué)[M.北京:科學(xué)出版類(lèi)可燃物的潛在火災危險性值得人們關(guān)注Hu Rongzu, Shi Qizhen. Thermal Analysis Kinetics[M]參考文獻:eijing: Science Press, 2001( in Chinese)[7]覃先林、張子輝,易浩若,等.一種預測森林可燃物含[1]張小芹.典型干雜類(lèi)可燃物熱解與燃燒特性研究[D]水率的方法[門(mén)].火災科學(xué),2001,10(3):159163合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室,2006Tan Xianlin, Zhang Zihui, Yi Haoruo, et al. A methodologyZhang Xiaoqin. Study of the Pyrolysis and Combustion Fea-to predict the moisture of forest fuels[J]. 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