大豆甾醇的熱解及熱動(dòng)力學(xué)研究

2012年5月中國糧油學(xué)報Vol. 27 ,No.5第27卷第5期Joumal of the Chinese Cereals and Oils AssociationMay 2012大豆甾醇的熱解及熱動(dòng)力學(xué)研究周泉城(山東理工大學(xué)農業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院,淄博255049)摘要用TG-DTG/DTA方法研究了大豆甾醇熱解過(guò)程及熱動(dòng)力學(xué)。熱重法(TG)和微分熱重法(DTC)分析結果表明該物質(zhì)的失重過(guò)程分3步進(jìn)行。第1階段為結晶水脫出,第2步為其分子骨架大規模降解和揮發(fā),第3階段為殘余物的緩慢降解。熱解過(guò)程中,加熱速率對大豆甾醇熱解有顯著(zhù)作用。使用Popescu計算大豆甾醇為119 kJ/mol,并用FW0和KAS方法進(jìn)行驗證。通過(guò)對常用41種熱解動(dòng)力學(xué)機理函數線(xiàn)性分析,確定了大豆甾醇熱解過(guò)程最適合機理函數為Mample單行法則g(a) = -ln(1-a)。.關(guān)鍵詞大豆甾醇熱解熱動(dòng)力學(xué)TG- DTG/DTA中圖分類(lèi)號:TS251.1文獻標識碼:A文章編號:1003 -0174(2012)05 -0018 -04甾醇是一種類(lèi)似于環(huán)狀醇結構物質(zhì),存在于植(DTG)和差熱分 析法( DTA)等研究大豆甾醇的熱性物中的天然活性物質(zhì)1-2)。它廣泛分布于自然界,是質(zhì) 和熱分析動(dòng)力學(xué)機理,討論其熱裂解過(guò)程和熱分植物體內構成細胞膜的成分之一,也是多種激索、維析動(dòng)力學(xué) ,為大豆甾醇的熱裂解和其作為能源和食生素D及甾組化合物合成的前體[3-4)。植物甾醇制品等開(kāi)發(fā)提供參考。取的原料主要有植物油,油脂脫臭餾出物、植物油腳等|-3)。大豆甾醇指以大豆脫臭餾出物為原料制得1材料與方法的甾醇。目前，從植物中鑒定出了250多種植物甾1.1 試驗材料醇,它們主要以游離態(tài)、甾醇酯(脂肪酸酯和酚酸大豆甾醇購自浙江大為藥業(yè)有限公司,其來(lái)源.酯)、甾基糖苷和?；藁擒盏刃问酱嬖赱-5]。大為大豆脫臭餾出物。 組成如表1所列。豆甾醇種類(lèi)繁多,- -般有4種分子結構:谷甾醇、豆.表1大豆甾醇的組成甾醇、菜油甾醇和菜籽甾醇。植物甾醇不僅可直接豆甾醇招牌品水分菜油灼饒重殘流金屬用于消炎、降血脂、抗潰瘍和防治癌癥等,也是生產(chǎn)含量43.3% 27.0% 23.5% 1.31% 2.51% 0.02% <10 mg/kg甾體藥物的重要原料,在醫藥、食品、化工、化妝品和飼料等領(lǐng)城具有廣泛得應用B-61。1.2 儀器植物油和榨油后的餅粕可作為熱裂解原料生產(chǎn)TC/DSC STA449C - QMS403C熱分析儀:德國生物油和化工產(chǎn)品[7一川。而在大豆餅柏等物質(zhì)熱解NETZSCH公司。過(guò)程中,大豆甾醇的組成、含量對熱解行為有非常大1.3 試驗方法影響。因此有必要單獨研究大豆甾醇的熱解特性。稱(chēng)量20 mg大豆甾醇于氧化鋁坩堝中,在氮氣氣此外,我國是植物油的生產(chǎn)大國。作為材料研發(fā)的氛中以流量為80 mL/min, 升溫速度為10、30、50重要環(huán)節,探討大豆甾醇的熱穩定性規律、揭示其降C/min,在室溫~ 800 C范圍內對大豆甾醇進(jìn)行TC、解機理,這不僅為改進(jìn)提取和純化工藝提供了科學(xué)DTC和DTA分析測定。依據,還可以為大豆甾醇的深度開(kāi)發(fā)利用提供參考依據,具有重要的理論意義和實(shí)際應用價(jià)值。目前，2結果與分析對該材料的熱穩定性及其降解機理的研究還尚未見(jiàn)2.1大豆甾醇熱解過(guò)程報道。為此本試驗采用熱重法(TC)、微分熱重法從圖1可知,不同升溫速率下大豆甾醇的TC,基金項目:山東省教育廳科技發(fā)展計劃(08LF05)DTG形狀部分相似,第1個(gè)階段都是失去吸附水。收稿日期:2011 -09-02作者簡(jiǎn)介:周泉城,男,1977年出生,副教授,天然產(chǎn)物化學(xué)及功第2階段失重主要是由于揮發(fā)性物質(zhì)和大豆甾醇裂能食品開(kāi)發(fā)解,只有1個(gè)波谷。第3階段是剩余物質(zhì)的緩饅降第27卷第5期.周泉城大豆甾醇的熱解及熱動(dòng)力學(xué)研究19解,形成多孔結構殘余物。不同升溫速率下DTA曲組織不同，導致質(zhì)量損失有差別，沒(méi)有相同的趨勢。線(xiàn)有稍微差別。但在第- -階段均先吸熱后再放熱，表2大豆份醇不同階段的熱解過(guò)程性質(zhì)參數吸熱峰最高值均在100 C左右,這是由于物質(zhì)失水干階段加熱速率/C/min030燥的原因。在第2階段,大豆甾醇先吸熱再放熱后再失重半/%3.843.294.34吸熱。吸熱峰是由于物質(zhì)熔融吸熱所致,放熱峰則是時(shí)間/min22.28.435.66大豆甾醇分子骨架斷裂降解所致,再吸熱則是小分子平均速率/% /min0.1730.3900.767溫度范閶/C33 -270物質(zhì)揮發(fā)、蒸發(fā)吸熱的原因。放熱峰比DTG的質(zhì)量損失重率/%96.296.795.721.1 :6.353.72失速率最大峰早，這表明甾醇分子先降解放熱，再吸平均速水/%/ min4.5615.225.熱。第3階段大豆甾醇殘渣質(zhì)量為0。大豆甾醇先放溫度范關(guān)/C 240~455 255- 10 270~515熱,再吸熱,其中放熱是由于物質(zhì)揮發(fā)放熱，而吸熱則最大失重溫度/心4362_m_0是由于物質(zhì)失重后,坩堝繼續升溫所致。1000.22.2熱動(dòng)力學(xué)參數0.180利用FWO、KAS和Popescu法求解熱分析動(dòng)力70」0.0-0.15學(xué)參數,對Popescu的41個(gè)動(dòng)力學(xué)機理函數(函數方0.21程及結果略)進(jìn)行分析12]。0」. DTA2.2.1熱分析動(dòng)力學(xué) 參數確定DTG-10100 200300 400 500 600 700 800 9003.6溫度1C3.4a I0C/min一DT700.0013 0.0014 0.0015 0.0016 0.001 730220T'/K'10七TG-9.010。To0 200 300 400 500 600 700 80559.4號b30C1min1.-10.03s -102L; 6040: 501-60R 4010.0013 0.0014 0.0015 0.0016 0.00 71-80號DTG -).5-1002.8g-10↓) J-1202.430 10020030040050060070080溫度/CQ1.6c50C1min圍1大豆甾醇不同開(kāi)濕速率下 TG- DTC- DTA的熱解曲線(xiàn)由表2和圖1知,不同升溫速率下大豆甾醇在第三0.4)2階段的質(zhì)量損失、平均速率、溫度范圍等有變化。-0.4其中隨著(zhù)升溫速率增加,大豆甾醇的平均速率、溫度0.001 30.00140.00150.001 6范圍和質(zhì)量損失速率最大處的溫度均升高或擴大。r*/K*'而質(zhì)量損失則由于第1階段升溫時(shí)間長(cháng)短不- -致，圖2大豆笛醇熱解第二階段活化能圖以致物質(zhì)組成不同而使熱裂解形成的殘余物結構和20中國糧油學(xué)報2012年第5期表3大豆甾醇不同轉化率 下動(dòng)力學(xué)參數FWOPopescuKAS.轉化率一活化能相關(guān)InA/minM轉化率In4/minE/W/mol系數/min E/W/molaE/k/mol系數.11180.999 519.81130.999518.60.2-0.1100.992 217.00.20.997618.91080.997017.60.3~0.21100.965 218.30.30.991 919.00.990 117.70.4~0.3960.965 716.10.4110.993 6.18.70.992 0 !17.30.5-0.40.99540.51120.994 11060.99260.6~0.513122.50.61160.99520.994 018.40.7~0.61290.999 922.30.7190.996 620.40.995 819.10.8-0.71340.999 s23.40.997121.00.996 419.70.9~0.81350.992 524.00.91240.998 8-21.60.998520.3均值16111119FWO和KAS法都是等轉化率法,即不涉及到動(dòng)粒 上只有一個(gè)核心，甾醇隨機成核后生長(cháng),轉化率a力學(xué)模型西數的前提下,獲得較為可靠的活化能E與熱解時(shí)間l成S形曲線(xiàn)。實(shí)際轉化率a與熱解時(shí)值,因此廣泛被采用。Popescu 法在等轉化率法的基間t所成曲線(xiàn)如圖3所示成S形。這說(shuō)明所得到熱礎上發(fā)展的變異的FW0法,可以在不引入對溫度積動(dòng)力學(xué)機理函數理論預測正確,能準確描述熱解過(guò)分的任何近似，且不考慮速率常數的具體形式的情程。況下確定最概然機理函數,避免了Arhenius 方程和表4大豆指醇動(dòng)力學(xué)機理的線(xiàn)性方程補償作用等向題[18-4。因此, Popescu法確定機理函數溫度心相關(guān)系數標準偏差Mample2801.0000.0004函數更可信。研究中用FWO和KAS法驗證Popescu單行法則0.0025法計算的結果。如表3和圖2所示3種方法計算的600.999 40.002 7活化能和lnA值接近。因此，Popesscu, FWO和KAS000.039 6法計算的活化能是有效的,其中FWO、KAS和Popes-cu相近。但不同轉化率下活化能增加有波動(dòng),轉化2.3動(dòng)力學(xué)補償作用率在0.2-0.6之間，活化能較低并較穩定,轉化率如表5指前因子和活化能的動(dòng)力學(xué)補償作用所過(guò)高或過(guò)低時(shí),活化能較大,這可能是由于樣品組成示，當活化能E變化時(shí)，兩者之間有部分補償關(guān)系。復雜,熱解過(guò)程中反應復雜的原因。三種方法得到的方程相關(guān)系數都在0.95以上,其中2.2.2熱動(dòng)力學(xué)機理不同加熱速率和溫變下選取不同轉化率來(lái)確定Popescu 的補償關(guān)系方程最好,r達最高。表5指前因子和活化能的動(dòng)力學(xué)補償作用熱解機理函數。表3中相關(guān)系數r越大，標準偏差越方法方程小,則機理函數越準確13-1)。表4所示大豆甾醇熱解ln4= 0.220xE -5.7750.988 9最適合動(dòng)力學(xué)機理函數是Mample單行法則g(a) =InA=0.226xE -6.5780. 987 9-ln(1 -a)。這說(shuō)明大豆甾醇在熱解過(guò)程中每個(gè)顆lnA=0. 202 xE-3.7620. 995 509-3結論08]大豆甾醇熱解過(guò)程分為3個(gè)階段,第1個(gè)階段是8071水分蒸發(fā),第2階段是大豆甾醇熱裂解,第3階段則是剩余物質(zhì)緩慢降解。加熱速率對大豆甾醇熱解有顯著(zhù)作用。Popescu, FWO和KAS法適合大豆甾.0.1醇動(dòng)力學(xué)參數確定,測定的活化能相近。在熱解第89101112131415162階段反應中,機理函數Mample單行法則g(a) =-ln(1-a)是大豆甾醇熱解最適合動(dòng)力學(xué)機理函圖3轉化率隨熱解時(shí)間變化圖數。第27卷第5期周泉城大豆甾醇的熱解及熱動(dòng)力學(xué)研究21[8]Sensoz S,Angin D. Pyrolysis of saflower( Chanhamus tincto-參考文獻rius L )seed prese cake: part 1. The efets of prolyis pa-ramelers on the product yields [J]. Bioresource Technology,[1]David K T,Shirdey C C. Phytosterls - healh benefits and po-2008 ,99(13) :5492 -5497tential concems:a reriew [J]. Nutrition Research, 2005,[9]Putum E, Uzun B B, Putun A E. Fixed - bed catalytic pyroly-(25) :413 -428[2]龐利蘋(píng),徐雅琴.植物甾醇提純及單體分離工藝的研究進(jìn)sis of cotton - seed cake :fes of pyrolysis temperature , nat-展[J].中國糧油學(xué)報,2010,25(3):124 -128ural zeolite content and sweeping gas flow rate[J]. BioresourTechnology ,2006 ,97(5) :701 -710[3] Gemma B, Miguel A C, Magda R. Phytosterols: physiologicand meabolie aspers rlated to dlolel - lvering popr [0Kasmanogi FCulcuogi E. Pyolsis of rpse cke[J].Energy Source ,2001(23):377 -382ties[ J]. Nutrition Research 2008. ,(28) :217 -225[4]Femandes P,Cabral J M S. Phytoterls: Aplications and re-[11]Putun E,Apaydin E. Bio - oil production from pyrolysis andcovery methods[J]. Bioresoure Technology ,2007 ,98(12):team pyrolysis of soybean - cake: product yields and com-positin[J]. Energy 2002,(27):703 -7132335 -2350[12]鑰榮祖,高勝利,趙鳳起熱分析動(dòng)力學(xué)[M].北京:科學(xué)[5] Berger A,Jones P J H, Abumweis S S. Plant sterols: factors出版社,2008:151 -155afecing their efcaey and safety as functional food ingredi-ents[J]. Lipids in Health and Disease ,2004(3);5 -23[13]Li D M,Chen L M,Zhang X w. Evaluation of the prolytiend kinetie characteristics of Fnteromorpha prolifera as a[6]Engel R, ,Schubert H. Formulation of phytosterols in emulsionseource of renewable bio - fuel from the Yellow Sea of Chinafor increased dose response in functional foods[ J]. lnnovative[J] Chemical Enginering Research Development, 2010Food Science & Emergjing Technologies ,005(6) :233 -237(88):647 -652[7]Mendes M FPesoa F LP.Coelho G V ,et al. Recovery of thehigh agegted compounds present in the deodorizer dillale[14]Ye N H,Li D M,Chen L M. Comparative studics of the Pyrolytic and kinetic characteristice of maize straw and ulvaof the vegetable oils using superitical fluids[J]. Joumal ofpertusa[J]. PLoS One ,2010(9):126 - 141.Supercritical Fluids ,2005(34) :157 -162Study on Pyrolysis Characteristics andKinetics of Soybean SterolZhou Quancheng(School of Agriculural Engincering and Food Science ,Shandong University of Technology ,Zibo 255049)Abstract Pyrolysis characteristics and kinetics of the soybean sterol were studied with TC - DTG/DTA meth-od. The TG - DTG ecurve showed the process of mass loss of the substance proceeded in three steps. The first stage. could be atribuled to the expulsion of water of crslliationo The second stage was corresponding to the large sealedegradation and decomposition of the molecular structure. And the residue was slowly degraded in the third stage.Heaing rale had a sgnificant eflet on the pyrolysis of the soybean sterol. The activation energy E of the second stageof degradation process obtained by Popescu was 119 kJ/mol. According to Popescu mechanism functions ,the possiblekinetie model for soybean slerol was estimated to be Mample Separale Law g(a) =-]n(1 -a).Key words soybean sterol ,pyrolytic characteristic ,inetics,TC - DTC/DTA