熱重與其他方法聯(lián)用技術(shù)在煤熱解研究中的應用

中國化工貿易第6卷第16期開(kāi)發(fā)與應用C hina Chemical Trade2014年6月上旬刊熱重與其他方法聯(lián)用技術(shù)在煤熱解研究中的應用，張?chǎng)?國家煤及煤化工產(chǎn)品質(zhì)量監督檢驗中心山西太原030012)摘要:對熱重一紅外(TG-FTIR). 熱重-質(zhì)譜(TC-MS). 熱重-色譜(TG-CC) 等儀器聯(lián)用技術(shù)的特征性能進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)總結了其在煤熱解、熱解氣體等分析研究中的應用。關(guān)鍵詞:熱重-紅外;熱重-質(zhì)譜;熱重一色譜;煤熱解Application of TG analysis assoc iated with other technologies in the study of coal pyrolysisZhangxin(National Center. of Supervision & Inspection for Coal & Coal Chemical Product Quality,taiyuan 030012) .Abstract: Performance of Thermo gravimetric 一Infrared (TG-FTIR)， Thermal gravimetric 一mass spectrometry (TG-MS) and Thermalgravimetric - chromatography (TG -GC) techniques are reviewed. Also, its application in coal pyrolysis and analysis of pyrolysis gasare summarized.Keywords: Thermal gravimetric - Infrared (TG- FTIR): Thermal gravimetric- mass spectrometry (TG MS) ; Thermal grav imetric.chromatography (TG- GC); coal pyrolysis煤熱解是煤炭氣化、液化、焦化以及燃燒等各種轉化技術(shù)的基礎，增加。公旭中等研究了共混合法負載Fe20,對高變質(zhì)程度脫灰煤的熱解對煤熱解行為的研究成果對煤轉化，實(shí)現煤的綜合高效利用具有直接的反應行為的影響，結果顯示煤粉負載Fes0,后熱解轉化率及熱解后自由基指導作用。隨著(zhù)現代分析測試技術(shù)的更新與儀器性能的不斷提高，越來(lái)顯著(zhù)增加。楊景標等研究了堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬對寶日希勒褐越多的分析儀器被應用于煤熱解行為研究中，獲得了許多有意義的研究煤和包頭煙煤熱解的催化作用和熱解氣逸出的影響。研究結果表明，不成果。本文將對可用于煤熱解研究中的主要現代分析儀器:熱重( TG)同 催化劑對褐煤和煙煤熱解的催化效果順序分別為Ni > Fe~Ca > K和與紅外光譜(FTIR)、質(zhì)譜(MIS)、氣相色譜(GC)的聯(lián)用技術(shù)的特性以及Ca~Fe >Ni > K,而KCO3 幾乎對煤的熱解沒(méi)有催化作用。最優(yōu)的催化近年來(lái)它們在煤熱解中的主要應用進(jìn)行綜合評述。劑作用下，褐煤和煙煤熱解轉化率增加值分別達到10.1%和6. 4%。對-、熱重和傅里葉紅外光譜聯(lián)用(TG-FTIR)技術(shù)熱解氣氛的研究發(fā)現，煙煤熱解氣中CH含量比褐煤高，不同催化劑對煤熱重分析和傅里葉紅外光譜聯(lián)用(TG-FTIR)技術(shù)被廣泛應用于煤、生熱解揮發(fā)產(chǎn)物 C03, HL0、CH和CO增加幅度的影響不一致，催化效果與物質(zhì)等研究領(lǐng)域。TG-FTIR技術(shù)不但可以分析煤熱解過(guò)程中煤樣自身的質(zhì)溫 度以及煤的變質(zhì)程度均有關(guān)系。量變化行為，通過(guò)FTIR還可以對熱解過(guò)程中氣體產(chǎn)物的組成、生成和逸對煤進(jìn)行不同溶劑或氣氛的處理，也可以顯著(zhù)改變煤的熱解行為。出特性進(jìn)行實(shí)時(shí)在線(xiàn)監測，為研究煤熱解性危行為與機理提供許多有用李 文等采用0-烷基化的方法對霍林河褐煤進(jìn)行預處理，用TG-FTIR研究信息。了處理前后煤中氫鍵的變化規律及熱解特性。結果表明:采用0-烷基化吳國光等較早應用TG- FTIR研究了煤熱解過(guò)程中的加熱特性，研究方法 處理霍林河原煤后，煤中氫鍵數量明顯減少，但不能使其完全消除:表明，煤的熱解行為與CO2、 CH析出造成的交聯(lián)溫度不同有關(guān)。波數為對 于不同氫鍵的調控幅度，其隨氫鍵強度的增大而逐漸減少:經(jīng)調控以2650~2200 cm I處和850~ 400 cm處是CO2 的吸收峰，H20 的吸收峰在后煤中 的氫鍵在高溫區的穩定性顯著(zhù)增加，經(jīng)0-烷基化后，煤的熱解轉1750~1500 cm' 處，C0的吸收峰在2200~ 1900 cm'處，CH,的吸收峰在化率增 加，初始溫度降低，失重速率加快。作者還提出了采用煤中含有3100~ 2800 cm'和1400~ 1100 cm'處，這些吸收峰的強弱與煤大分子網(wǎng)的高嶺 土、伊利石等在3690cm '附近的固有紅外吸收峰作為標準，校正絡(luò )結構和熱解溫度有關(guān)。這為煤炭的低溫熱解提供了理論依據。半焦結煤的漫 反射紅外譜圖的方法。劉生玉等利用TG-FTIR考察了鏡煤四氫呋構中羥基減少，-CH、-CH和脂性C-H結構減少，羧基含量減少直至完全喃 抽提物的熱解行為，發(fā)現抽提物的熱解產(chǎn)物中僅含有少量CO0,，幾乎沒(méi)消失，-0-取代的C=C (Ar)振動(dòng)吸收峰減弱，而芳環(huán)的特征吸收峰有增強有 cO,推測煤分子結構中可熱解產(chǎn)生CO2和CO的含氧分子難以通過(guò)四氫的趨勢。能方勛等采用TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)研究了鶴崗煙煤的熱解行為。呋喃 溶劑抽提分離出來(lái)。張曉方等研究了模擬熱解氣反應氣氛對流化床結果表明，在30 C/min 的升溫速率時(shí)，煤的熱解分為4個(gè)階段，其中煤熱解 拔頭制取熱解油產(chǎn)率的影響，利用TG FTIR分析了隨熱重溫度的在430~650 C區間出現劇烈的熱解反應，生成大量CH、CO2、 co以及變化焦油官 能團組成變化規律。結果表明:以熱解氣為反應氣氛時(shí)可以其它氣態(tài)產(chǎn)物，在700 C以上仍然有大量CO2和CO產(chǎn)生。FTIR的檢測獲得最大的焦油產(chǎn)率， 達13%。反應氣氛中含有H和CO,對焦油的生成不結果與TG曲線(xiàn)具有很好的一致性。徐朝芬等研究了印尼褐煤(IN)、神府利。 但加入co和CH可以提高焦油產(chǎn)率:加入H有利于生成酚羥基、羧煙煤(SF)和陽(yáng)泉無(wú)煙煤(YQ) 3種煤樣的熱解過(guò)程。實(shí)驗結果表明: SF 煙基類(lèi)化 合物，同時(shí)也可以促進(jìn)脂肪族化合物的裂解: CH的引入可以有效煤和YN褐煤在熱解結束后快速氣化，而YQ無(wú)煙煤氣化速度相對較慢。提高焦油中單環(huán)芳烴、脂肪族及酚羥基類(lèi)化合物的含量。氣化結束時(shí)SF煙煤的灰分最低，YN 褐煤的灰分最高。蘇桂秋等利用煤的熱解過(guò) 程也受自身物理特性與熱處理過(guò)程的影響。龐克亮等研TG-FTIR對煤熱解產(chǎn)生氣體進(jìn)行了實(shí)時(shí)檢測,發(fā)現在氮氣氣氛中以較慢的究 了徐州沛城天然焦與徐州韓橋煙煤的熱解過(guò)程?？疾炝松郎厮俾?、熱速率升高溫度時(shí)，煤在低于600° c的熱解氣體中含有CH、氣態(tài)烴、CO、解終溫、 顆粒尺寸和壓力對天然焦熱解特性的影響。結果表明，與煤的S0.以及少量CO;在700° C ~800° C有大量co釋放。隨著(zhù)升溫速率的增熱解行 為不同，天然焦熱解沒(méi)有半焦形成階段，只包括2個(gè)不同的脫氣加，煤樣的氣體產(chǎn)率以及總失重率都顯著(zhù)增加，C0氣體產(chǎn)率增加最為明階段;升溫速率對天然焦熱解氣組分幾乎沒(méi)有影響:熱解終溫較高時(shí)，顯。依據煤熱解的這一特性，可以改善煤的燃燒特性、降低有害氣體對天然焦顆粒呈現出豐富的微孔結構，有利于熱解氣體的逸出:顆粒尺寸環(huán)境的污染。劉栗等采用TG-FTIR 技術(shù)研究了兩種煙煤的失重及氣體釋減 小有利于揮發(fā)分的析出。蘇桂秋等采用TG-FTIR 聯(lián)用技術(shù)研究了升溫放規律，并進(jìn)行實(shí)驗數據與FG- DVC軟件模擬數據的對比研究。結果表明，速 率和試樣用量對煤熱解過(guò)程的影響，發(fā)現升溫速率對熱解有較大影響:一種煙煤的實(shí)驗 數據與軟件模擬數據基本相符，但另一種煙煤的數據偏增 加升溫速率，熱解氣氛的析出會(huì )產(chǎn)生滯后現象。而對于不同的煤種，差較大。應用FTIR的實(shí)驗數據對熱解氣體組分的動(dòng)力學(xué)參數進(jìn)行了修正，即 使在相同的加熱速率條件下，熱解氣的析出時(shí)間也不相同。褐煤熱解采用修正后的動(dòng)力學(xué)參數，FG-DVC 能更準確的模擬該煤的熱解過(guò)程。催化劑對煤熱解行為具有較大的影響，研究者采用TG-FTIR技術(shù)研二、熱重和質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)技術(shù)究了不同催化劑對煤熱解過(guò)程及逸出氣體的影響。陳靜升等采用等體積質(zhì)譜分析以高速電子束撞擊氣態(tài)分子，將產(chǎn)生的陽(yáng)離子按荷質(zhì)比的浸漬法制備了CoMoP/13X催化劑，研究了催化劑對黃土廟煤熱解失重行大小順序進(jìn)行收集和記錄，即得到質(zhì)譜圖。根據質(zhì)譜圖中峰的位置和強為和逸出氣生成規律的影響，發(fā)現，CoMoP/13X催化劑顯著(zhù)改變了黃土廟度， 可以對煤熱解氣體組成進(jìn)行定性、定量分析。熱重質(zhì)譜聯(lián)用(TG- MNS)煤熱解氣相產(chǎn)物的組成與產(chǎn)物分布，熱解產(chǎn)物中CO2逸出量大幅度減少，技 術(shù)已被廣泛應用于煤熱解產(chǎn)物的分析之中。芳烴和脂肪族化合物明顯增加，CH.和cO等高熱值氣體組分不同程度的李美芬等用開(kāi)放體系的TG AMS研究了7種低煤級煤的熱解行為，并.178中國化工貿易| China Chemical Tradewww. chinachemica Itr ade. com第6卷第16期中國化工貿易2014年6月上旬刊China C mheical Trade開(kāi)發(fā)與應用對熱解中H2生成的動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行分析，結果顯示，H生成特征溫度參工, 2006, 26(2): 386 390.數及動(dòng)力學(xué)參數均在第-次煤化作用躍變點(diǎn)附近表現為最低，說(shuō)明第一[2]陳靜開(kāi),馬曉迅，李爽，郝婷，馬志超，孫鳴，王汝成，徐龍CoMoP/13X 催化劑次煤化躍變不但影響煤的結構特征，而且在氫氣的生成特征和動(dòng)力學(xué)參上黃土廟煤熱解特性研究.煤炭轉化, 2012, 35(1); 4~8.數上均有反映，結合FTIR實(shí)驗得出的煤結構信息及前人的研究成果，[3]吳國光,王祖訥低階煤的熱重傅里葉變換紅外光譜的研究.中國礦業(yè)大學(xué)對第一次煤化作用躍變對氫氣的生成和動(dòng)力學(xué)的影響進(jìn)行了合理解釋?zhuān)瑢W(xué)報， 198, 27<2):181-184.認為煤中脂肪類(lèi)含氧官能團的演化特征，可溶有機質(zhì)的低溫熱縮聚作用[4]熊方勛，吳少華，林偉剛應用TG-FTIR研究鶴崗煙煤的熱解特性。電站系統以及有機質(zhì)的“兩極分化”作用是導致這種現象的主要原因。工程, 2006,6 22(5) :2628.于字等利用熱重質(zhì)譜(TG-MNS)聯(lián)用技術(shù)研究了淮南煤的熱解行為，對[5]徐朝芬,路石，胡松，向軍,徐明厚.燃煤熱反應過(guò)程的TG- FTIR研究.實(shí)驗技熱解氣體中、H.O、 C0、C02、 硫化物、輕質(zhì)烴和芳香烴等隨溫度變化情術(shù) 與管理，2009, 26(3): 49~57.況進(jìn)行分析。結果表明，淮南煤的熱解氣體中C0含量大于CH，表明煤[6]蘇桂秋,崔暢林，盧洪波.煤熱解燃燒氣體產(chǎn)物的熱重紅外聯(lián)用分析.工業(yè)中有大量羰基存在。達到最大失重溫度前，脂肪烴斷裂為輕質(zhì)烴，生成鍋爐，2004, 84(2): 23^26.大量焦油。焦油滯留于煤中，使煤的熱解呈惰性，出現大分子網(wǎng)絡(luò )結構[7]劉栗,邱朋華,吳少華,張紀鋒，秦裕琨.采用TG FTIR聯(lián)用研究煙煤熱解及的交鏈和團聚。芳香烴出現在熱解溫度400° C 800° C。 脫氫反應的后期，熱解動(dòng)力學(xué)參 數的確定科學(xué)技術(shù)與工程, 2010, 10(27): 6642 6652.生成大量的熱解HL0、C0、C0。[8]公旭中，郭占成，王志Fe0,對高變質(zhì)程度脫灰煤熱解反應性與半焦結構的閆金定等利用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG/MS)研究了礦物質(zhì)對兗州煤熱解揮影響. 化工學(xué)報, 20090 60(9) :2321 2326.發(fā)分的影響，結果表明:礦物質(zhì)對熱解過(guò)程中HLO, CH, 和H的逸出沒(méi)有[9]楊景標，蔡寧生.應用TG FTIR聯(lián)用研究催化劑對煤熱解的影響.燃料化學(xué)影響，但對高溫階段co和CO2的逸出影響較大。550C時(shí)硫化物的逸出主學(xué) 報，2006, 34(6) :650^54.要來(lái)源于煤中黃鐵礦的分解。王志青等采用TG-MS 研究了吡啶蒸氣、吡[10]李文,李東濤，陳皓侃,李保慶.0烷基化對煤中氫鍵的調控及對熱解特性啶溶液兩種溶脹方式對伊秦褐煤熱解過(guò)程中交聯(lián)反應的抑制作用。結果的 影響.燃料化學(xué)學(xué)報, 2003, 31 (6): 513^518.表明，兩種預處理方法均對煤熱解過(guò)程的交聯(lián)反應有抑制作用，但作用[11]劉生玉，王寶俊，謝克昌.鏡煤抽提物熱解特性的實(shí)驗研究.燃料化學(xué)學(xué)的溫度和作用機理各不相同。吡啶蒸氣可能通過(guò)與煤形成N-0H氫鍵，使報, 2003,31(5): 420^ 423.煤自身含氧官能團間的氫鍵斷開(kāi)，從而在低于400C條件下抑制煤自身含[12]張曉方，金玲,熊燃，汪印,劉云義,許光文.熱分解氣氛對流化床煤熱解制氧官能團之間的氫鍵交聯(lián)反應。吡啶溶液主要是通過(guò)減少煤中小分子與油的影響. 化工學(xué)報, 2009, 60(9) : 2299 2307.大分子網(wǎng)絡(luò )結構之間的締合作用，提高氫的傳遞效率等因素抑制小分子[13]龐克亮，向文國，趙長(cháng)遂.沛城煤礦天然焦的熱解特性?；W(xué)同大分子網(wǎng)絡(luò )結構及其熱解過(guò)程中間碎片之間的交聯(lián)反應。報，207, 58() :9949 100三、熱重和色譜聯(lián)用(TG-GC)技術(shù)[14]蘇桂秋,崔暢林，盧洪波.實(shí)驗條件對煤熱解特性影響的分析.能源技色譜，具有分離的高效性和高選擇性，用于物質(zhì)定量、分析具有快術(shù), 2004,25(1); 10^13.惠、省時(shí)的特點(diǎn)，能夠收到事半功倍的效果。[15]李美芬，曾凡桂,孫蓓蕾,齊福輝.低煤級煤熱解H2 生成動(dòng)力學(xué)及其與第一高梅杉等利用TG-GC 研究了龍口褐煤在甲烷氣氛下的熱解失重特次煤化作 用躍變的關(guān)系.物理化學(xué)學(xué)報(Wuli Huaxue Xuebao) ,2009, 25(2):性，分析了熱解氣體中的碳氫組分和硫的析出過(guò)程。發(fā)現甲烷在一一定的2597-2603.溫度范圍內促進(jìn)了煤的熱解，煤熱解氣體中含有CH(甲烷)、C2(乙烷和乙[16]于字，劉先建，許建軍.淮南煤熱解反應的熱重質(zhì)譜聯(lián)用研究煤質(zhì)技術(shù),烯)、C.(丙烷和丙烯)和CHn(丁烷)，它們均在350C開(kāi)始析出，550C達2008. (5): 9~15.最大，750C時(shí)析出完全。甲烷氣氛促進(jìn)了煤中的硫向氣相中遷移，硫的[17]閆金定，崔洪,楊建麗，劉振字.熱重質(zhì)譜聯(lián)用研究?jì)贾菝旱臒峤庑袨?中國析出量較在氮氣氣氛中多。礦業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2003,0 32(3): 311^315.四、結論[18]王志青， 白宗慶，李文，李保慶，陳皓侃.吡啶預處理抑制煤熱解過(guò)程中交聯(lián)綜上所述，現代儀器分析方法中熱重與氣相色譜、紅外光譜、質(zhì)譜反 應的研究燃料化學(xué)學(xué)報，2008, 36(6): 641~645.聯(lián)用技術(shù)已廣泛地應用于煤的熱解研究中，并取得了一定的成果， 這些[19]高梅杉，張建民，羅鳴，索婭。連輝.褐煤在甲烷氣氛下熱解特性及硫析出規成果對煤轉化，實(shí)現煤的綜合高效利用起到了直接的指導作用。但基于律研究 煤炭轉化，2005, 28(4): 7 10.煤質(zhì)多樣性和熱解產(chǎn)物的復雜性，仍有許多信息無(wú)法獲得，探索新的儀作者簡(jiǎn)介:器種類(lèi)與條件用于煤熱解過(guò)程研究值得期待。張?chǎng)?1987-). 男，山西臨縣人，2008年畢業(yè)于中北大學(xué)，助理工程師，現.參考文獻在國家煤及煤化工產(chǎn)品質(zhì)量監督檢驗中心從事煤質(zhì)檢測工作。[1]王俊宏，常園萍,謝克昌.現代儀器分析方法在煤熱解研究中的應用，現代化<<<..........<<.<<<...<................<<...........................................<(上接第180頁(yè))有部分介孔分子篩的特征，使得含硫化合物分子能夠順:利到達分子篩孔而ZMC吸附劑卻幾乎得不到無(wú)硫模擬汽油。但從XRD譜圖小角度衍射峰道并 被吸附，增大了對含硫化合物的吸附能力。微弱可以看出由于離子交換對ZMC分子篩骨架造成一-定程度的破壞， 在三、結論隨后的吸附過(guò)程中，吸附容量降低，相對優(yōu)化前達到飽和的速度加快。(1)采用浸漬法離子交換制備新型復合吸附劑Ag+/ZMC,其骨架結構為更好的說(shuō)明合成的新型吸附劑的脫硫性能，實(shí)驗將優(yōu)化后的原微雖然受到一 -定程度的破壞， 但由于A(yíng)g與含硫化合物形成π -配位絡(luò )合作孔沸石和合成的復合分子篩分別在不同模擬汽油體系下進(jìn)行考查。目， 使得脫硫吸附能力大大增強。(2) 在噻吩模擬汽油體系下，每克A+/ZMC吸附劑可得到約5毫升的無(wú)硫模擬汽油，明顯優(yōu)于幾乎得不到無(wú)硫模擬汽油的MCMF -41/Y和2MC分子篩。(3)在二苯并噻吩模擬汽油體系下， Ag+/ZMC吸附劑對大分子二苯，io并噻吩幾乎沒(méi)有吸附能力，說(shuō)明分子篩孔徑尺寸對脫硫效果有一-定 影響。2/[1]張曉靜，秦如意，劉金龍FCC汽油吸附脫硫工藝技術(shù)- -LADS 工藝天然氣與石油，2003voume of elerercong'"[2]崔立勇. S-Zorb 技術(shù)生產(chǎn)低硫汽油、低硫柴油、山東化工，2004, 33(4):圖4 Ag+/ZSM-5 和Ag+/ZMC/ZSM-5分別在噻吩和DBT模擬汽油體系37 39.吸附脫硫穿透曲線(xiàn)[3] Yang R T, Herna' ndez -Maldonado A J, Yang F H. Desul furization of從圖4單位質(zhì)量(g) Ag+/ZSM-5和Ag+/ZMC吸附劑分別在噻吩和二Transportation Fuels with Zeolites Under Ambient Conditions, SCIENCE, 2003,苯并噻吩體系下硫含量隨原料液流量的變化曲線(xiàn)圖上可以看出由于301(4):79-81ZSM-5較小的孔徑結構對含硫化合物的吸附容量大大減弱,特別是對大分子二苯并噻吩?xún)汉鯖](méi)有吸附能力。合成分子篩由于改性過(guò)程中離子交換孟春美，女，漢族，1979 年生，山東菏澤人，現在就職于中海油山東化學(xué)工對分子篩孔道結構造成一一定的破壞，從而導致大分子DBT很快堵塞分子程有限責任公司，現任工程師，主要從事化工設計研究。篩孔道，隨著(zhù)吸附量的增大，吸附很快達到飽和。對小分子噻吩的吸附，Ag+/ZMC的吸附能力明顯優(yōu)于A(yíng)g+/ZSM-5,原因主要是ZNC復合分子篩具www. chinachemicaltrade. comChina Chemical Trade |中國化工貿易179