Cu/MgO催化劑CO加氫低溫甲醇合成研究

第36卷第1期煤炭轉化Vol 36 No. 12013年1月COAL CONVERSIONJan.2013Cu/MgO催化劑CO加氫低溫甲醇合成研究張建利邵光濤?馬利海?沈玉芳?)趙天生李文懷4摘要采用共沉淀法制備了Cu/MgO催化劑并經(jīng)La和K修飾,研究了含CO2的CO原料氣加氫低溫甲醇合成性能.采用XRD, CO-TPD和CO2-TPD等手段對催化劑的物相結構和表面吸附行為進(jìn)行了表征,結果表明,La的添加促進(jìn)了Cu組分的分散,增強了CO和CO2低溫吸附能力,CO2加活性提高;進(jìn)一步經(jīng)K修飾后,催化劑表面堿性明顯增強,CO和CO2高溫吸附能力增強,促使CO和CO同步轉化,催化活性和甲醇收率明顯提高,但副產(chǎn)物甲酸乙酯含量增加;當n(Cu)n(K)為10:1時(shí),總碳轉化率達29.7%,甲醇收率較高,且催化劑具有較好的穩定性關(guān)鍵詞Cu/MgO催化劑,低溫甲醇合成,CO加氫中圖分類(lèi)號TQ426,TQ223.12+1同時(shí)能顯著(zhù)增加催化劑對CO2的吸附能力,銅鉀界0引言面為反應提供了新活性位.6鉀作為電子助劑可調節活性單元的數量和比例,提高催化劑對變換反應甲醇是重要的化工基礎原料,用途廣泛.傳統氣的活性,調節反應氣中CO2的含量,最終提高CO相法合成甲醇受熱力學(xué)平衡的限制,單程轉化率轉化率.La2O3助劑可提高催化劑活性組分分散低.理論上合成氣在低溫條件下具有高的合成甲度和穩定性,前期實(shí)驗表明,n(Cu):n(La)為醇的轉化率,是甲醇合成技術(shù)研究的方向之一美國50:1時(shí),效果較好.為提高Cu/MgO催化活性化學(xué)系統公司于1975年提出了液相法甲醇合成工藝和穩定性,本研究在La2O3改性的Cu/MgO催化劑的概念( liquid- phase methanol synthesis). Brookhaven基礎上進(jìn)一步引入鉀,以期實(shí)現CO與CO2同步轉國家實(shí)驗室提出了 NaH-roNa-M(OAc)2催化劑化,提高Cu/MgO催化劑在含CO2合成氣下低溫體系,反應可在80℃~120℃,2MPa極溫和的條甲醇合成性能件下進(jìn)行.2甲醇鈉作為羰化催化劑,其活性高,選擇性好但催化體系中少量的H2O和CO2會(huì )使1實(shí)驗部分CH2ONa迅速失活. HCOOK作為羰化催化劑,與堿金屬甲醇化物一樣具有高的羰化活性. Fujimoto等研究 HCOOK/ Cu-MgO-Na催化劑,CO的轉1.1催化劑制備化率、甲醇時(shí)空收率及選擇性均較高,但反應生成采用并流共沉淀法制備Cu/ Mgo-La2O催化CO2,催化劑的穩定性有待提高堿性位的存在有利劑將Cu(NO3)2·3H1O,Mg(NO2)2:6H2O和于底物的活化與吸附,對反應起促進(jìn)作用.弱堿性L(fǎng)a(NO3)3·6H2O混合溶液500mL(n(Cu):載體MgO具有堿性和給電子的特性,能夠促進(jìn)合n(Mg):n(La)為50:50:1)和一定濃度的碳酸成氣特別是CO2的吸附,從而提高反應速率,適宜鈉溶液,攪拌條件下同時(shí)滴加到500mL蒸餾水中,作為低溫甲醇合成催化劑載體.4zhao等研究沉淀pH=10,溫度60℃.沉淀結束后攪拌0.5h了用于低溫甲醇合成的均相和多相共存的堿金屬甲過(guò)夜老化,去離子水洗滌沉淀3次,120℃千燥過(guò)酸鹽促進(jìn)的Cu/MgO催化劑,具有較高的低溫甲醇夜,350℃焙燒1h;20目~40目造粒,然后浸漬一定合成活性;此外,堿性助劑K2O在分解甲酸甲酯的濃度的K2CO溶液(n(Cu):n(K)分別為10:1,新世紀優(yōu)秀人才支持計劃項目(NCET080872)和煤轉化國家重點(diǎn)實(shí)驗室開(kāi)放基金資助項講師;2)碩士生;3)教授碩土生導師寧夏大學(xué)天然氣轉化省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗室培育基中國煤化工士生導師,中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉化國家重點(diǎn)實(shí)驗室,030001太原收稿日期:2011-11-27;修回日期:201209-20YHCNMHG煤炭轉化013年10:3,2:1),350℃焙燒0.5h,5%H2于350℃還原8h降溫后切換1%O2鈍化,即得催化劑.1.2催化劑評價(jià)采用半連續流動(dòng)漿態(tài)床反應器進(jìn)行活性評價(jià).反應條件:CO/H2/CO2/Ar(31.49%/63.51%/2.00%/3.00%),氣體流量:20mL/min,催化劑4g空速w/f=75g·h/mol,攪拌速度為850r/min,乙28/(°)醇溶劑40mL,反應壓力4MPa,反應溫度423K,在線(xiàn)反應10h圖1催化劑XRD譜氣相產(chǎn)物通過(guò)GC-950在線(xiàn)色譜熱導檢測,Fig 1 XRd patterns of the catalysts活性炭柱(2m×3mm)分離Ar,CO和CO2,Ar-Cu/MgO: b-Cu/MgO-Laz O3; c-CuMgO-La2O3-K(n(Cu):n(K)=10:1)為內標物.液相產(chǎn)物在 Shimadzu go-16A上分Cu;●—MgO析,FID檢測,樣品柱CBP20-M25-50,正丙醇為內標物2.2TPD表征分析1.3催化劑表征圖2為修飾前后催化劑的 CO-TPD譜.由圖2可知,經(jīng)150℃預吸附CO的Cu/MgO催化劑有兩XRD測試在日本理學(xué)DMax250型X射線(xiàn)衍個(gè)脫附峰,分別位于285.3℃和479.2℃處.Cu/射儀上進(jìn)行.CuKa特征線(xiàn),光源波長(cháng)λ=0.154m,MgO2%La2O3脫附峰位于306.9℃和443.8℃石墨單色濾光片,工作電壓40kV,電流30mA,掃處,與Cu/MgO相比,CO吸附量增加,低溫脫附峰描步長(cháng)0.02°,范圍3°~80°,掃描速度8°/min升高21.6℃,高溫脫附峰降低35.4℃,表明引人CO-TPD:還原后催化劑200mg置于石英管La2O3助劑后低溫CO吸附能力增強,且降低了CO中,通入5%H2氣(30mL/min)350℃還原1h,切高溫吸附強度.CO吸附量的增加可能與氧空穴的換He氣350℃吹掃1h,降溫至150℃,六通閥脈增加有關(guān).1經(jīng)K修飾后,脫附峰數目減少,其中沖進(jìn)CO至吸附飽和,降至室溫,以10℃/min的升300℃左右脫附峰消失,443.8℃處脫附峰向高溫溫速率升至600℃C,同時(shí)記錄譜圖方向移動(dòng)28.1℃,表明活性位對CO的吸附能力增CO2-TPD:氧化態(tài)催化劑200mg置于石英管中,強,較強的CO吸附在一定程度上可以提高低溫甲通入10%H2/Ar氣(50mL/min)350℃還原2h,切醇合成催化活性換He氣350C吹掃1h,降溫至150℃,六通閥脈4792℃沖進(jìn)CO2至吸附飽和,降至40℃,以10℃/min的2853℃443.8℃升溫速率升至700℃,同時(shí)記錄諧圖3069℃4719℃2結果與討論2.1催化劑物相分析1002003004000600圖1為修飾前后催化劑的XRD譜.在Cu/MgO上,20為43.4°,50.5°和74.1°處出現Cu的特圖2催化劑 CO-TPD譜征衍射峰,并有較弱的MgO特征衍射峰出現;經(jīng)LFig 2 CO-TPD profiles of catalystsa-Cu/MgO: b-Cu/Mg0-La2 O3; c-Cu/MgO改性后沒(méi)有出現La2O3衍射峰,表明La2O3在催化La2O3-K(n(Cu):n(K)=10:1)劑表面高度分散;同時(shí),La2O3添加后,Cu衍射峰強第95頁(yè)圖3為修飾前后催化劑的CO2TPD度降低,表明La2O3的添加增加了Cu組分的分譜.由圖3可垂假貼的Cu/MgO催散.12K添加后(n(Cu):n(K)=10:1)分散度化劑存在四個(gè)中國煤化工464.8℃C,降低541.9℃和CNMHG1)-2%La2O3第1期張建利等Cu/MgO催化劑CO加氫低溫甲醇合成研究有三個(gè)脫附峰,分別位于241.4℃,452.6℃和產(chǎn)物甲酸乙酯(EF)增加結合TPD表征,La和K615.5℃處,CO2吸附量Cu/ MgO-la2O3>Cu/改性后,促進(jìn)了CO和CO2吸附,提高了催化活性,MgO(1:1).Cu和MgO及La2O2的相互作用影響由于K含量的增加促進(jìn)了甲酸鹽物種的生成,甲酸到脫附溫度的高低,添加2%La2O3增強了催化劑鹽進(jìn)一步與溶劑發(fā)生作用,生成副產(chǎn)物甲酸乙酯,甲組分間的作用,CO2低溫吸附強度增加.經(jīng)K改性醇選擇性降低.當n(Cu):n(K)比為10:3時(shí),催后,增加了催化劑表面堿性,活性位對CO2的吸附化劑CO和CO2及總碳轉化率和甲醇選擇性均高能力增強,化學(xué)脫附峰向高溫方向移動(dòng),460℃左右于n(Cu):n(K)比為10:1時(shí)的實(shí)驗值,但由于副吸附位脫附峰面積明顯增加.CO2吸附能力增加,產(chǎn)物增加,甲醇的時(shí)空產(chǎn)率降低;K含量提高至在加氫反應中可提高甲酸的濃度,甲酸鹽與催化n(Cu):n(K)比為2:1時(shí),催化活性下降.綜合考劑的協(xié)同作用可提高催化劑的羰化和加氫反應性慮n(Cu):n(K)為10:1時(shí),效果較好能n(Cu):n(K)為10:1時(shí),Cu/ MgO-La2O3催化劑活性隨反應時(shí)間的變化趨勢見(jiàn)圖4.由圖4可465.1℃3419℃知,在考察的反應時(shí)間內,隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng),總244活性略有增加,表明在含CO2反應氣氛下,經(jīng)La和K修飾后,可實(shí)現CO和CO2加氫的同步轉化,催化劑具有較好的穩定性75100200300400500600700圖3催化劑CO2TPD譜Fig 3 CO2-TPD profiles of catalysts-Cu/MgO:b---Cu/MgO-La2 O3: C-Cu/MgO-La2O3-K(n(Cu):n(K)=10:1)TOS/h2.3催化性能評價(jià)圖4Cu/ MgO-La2O3催化劑上CO2轉化率隨時(shí)間的變化修飾后Cu/MgO催化劑的循環(huán)活性見(jiàn)表1.由Fig 4 CO, conversion change as reaction time表1可知,Cu/MgO催化劑上,CO加氫活性較低over Cu/MgO-La,O,COrTotal C表1Ia和K修飾Cu/MgO催化劑的催化活性Table 1 Catalytic performance of Cu/MgO catalystwith La and K promotion3結論Conversion/%Selectivity / STY/(gk-1 b-1)COmax COz TotalC MeOH EF M:OH EF共沉淀法制備的Cu/MgO催化劑經(jīng)La修飾后,提高了Cu組分分散度,低溫CO和CO2吸附能力增強;進(jìn)一步K改性提高了催化劑表面堿性,促rCuK=10:12.2622.763.416,71.9進(jìn)了CO和CO2高溫吸附.共修飾的催化劑實(shí)現了r(Cu):(K)=10:328.16,330,976423.614.010.0CO和CO2同步轉化,提高了低溫甲醇合成活性和n(Cu):m(K)=2:118.64.420.665434.61.113.6催化劑穩定性,CO轉化率和甲醇時(shí)空收率顯著(zhù)提引入La2O3后,提高了活性組分分散度,催化活性高,但K改性后促進(jìn)了甲酸鹽的生成,副產(chǎn)物甲酸提高,但甲醇收率較低鉀修飾后,活性明顯提乙酯含量增加,甲醇選擇性下降,最佳n(Cu):n(K)高,甲醇選擇性隨K含量的升高先增加后降低,副為10:1考文獻[1]王桂輪,李成岳.以合成氣合成甲醇催化劑及其進(jìn)展[].化工進(jìn)展,2001,20(3):4[2] Mahajian D, Spienza R S, Slegeir W A et al. 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The results indicated that La2 O addition improved Cu dispersion, which erhanced the low temperature CO and CO2 adsorption ability and promoted the conversion of coWith the further addition of K2O, the improved surface basicity caused an increase in CO and cO,high temperature adsorption. The simultaneous conversion of co and CO was achieved, and theactivities of the catalyst and methanol yields were enhanced, while the selectivity of ethyl formatewas increased. The catalyst with Cu/K molar ratio of 10: 1 showed high activity and stabilityand the total carbon conversion of 29. 7% was obtained with high methanol yieldKEY WORDS Cu/MgO catalyst, low-temperature methanol synthesis, CO hydrogenation中國煤化工CNMHG