聚乙二醇對聚丙烯結構及性能的影響

第29卷第2期西南科技大學(xué)學(xué)Vol 29 No. 22014年06月Journal of Southwest University of Science and TechnologyJune 2014聚♂二醇對聚丙烯結構及性能的影響李秀云黃潔楊莉西南科技大學(xué)四川省非金屬復合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗室-省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗室培育基地四川綿陽(yáng)621010)摘要:通過(guò)熔融共混的方法將聚乙烯醇(PEG)與等規聚丙烯(iP)共混,發(fā)現PEG的加入能提高iP的沖擊強度,當PEG含量(質(zhì)量分數)低于5%時(shí), PP/PEG共混體系的沖擊強度隨PEG含量的增加而逐漸增加,能達到純iPP的2倍,而拉伸強度只有少量下降;當PEG含量超過(guò)5%時(shí),PEG結晶度增加,其沖擊強度和拉伸強度大幅下降。PEG含量較少時(shí)就能誘導產(chǎn)生B-iP,其含量一直穩定在6%~10%的水平。當PEG含量較低時(shí),PEG不能結晶而只能以無(wú)定形態(tài)嵌入到iPP球晶內部。當PEG含量較高而開(kāi)始結晶時(shí),由于結晶收縮而使共混物內部產(chǎn)生大量的微孔,這可能是引起iPP抗沖擊強度增加的原因。關(guān)鍵詞:等規聚丙烯聚乙烯醇結晶性能增韌中圖分類(lèi)號:TB332文獻標志碼:A文章編號:1671-8755(2014)02-0005-05Influence of Poly( ethylene glycol )on the Structureand Properties of Isotactic PolypropyleneHUANG Jie, YANG LiState Key laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composite and Functional MaterialsSouthwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, Sichuan, ChinaAbstract:Poly( ethylene glycol ) PEG )is used as a modifier to tailor the toughness of isotactic polypro-pylene( iPP ) When the PEG content is lower than 5%, the impact strength of iPP/PEG blends improveswith the increase of PEG content. When the Peg content is higher than 5%, the PEG phase becomescrystallized and the serious phase segregation takes place, resulting in the remarkable decrease in me-chanical properties. PEG is easy to induce B-form PP whose amount varies from 6% to 10%. PEG cannot crystallize and only be as amorphous embedded in iPP spherulites in lower content. The reason for thethe crystalline contraction of PEG when the PEG content is higher and begins to crystallize..toughness of iPP/PEG blends belongs to the large number of micro-porous left in the blends caused byKey words: Isotactic polypropylene; Poly( ethylene glycol ) Crystallization behavior; Toughenin等規聚丙烯(iPP)由于具有強度高、硬度高、彈方法之一31。性好、密度小、耐熱性好等優(yōu)點(diǎn),已廣泛應用于汽車(chē)目前,對iP的熔融共混增韌主要包括彈性體配件、家具、家電、包裝等各種領(lǐng)域。但是,iP的增韌、無(wú)機剛性粒子增韌、橡膠-無(wú)機剛性粒子同時(shí)抗沖擊強度特別是室溫或者低溫抗沖擊強度比較改性以及添加β-成核劑改變聚丙烯晶型增韌等4低,限制了其更廣領(lǐng)域的應用2,因此,通過(guò)各種方種4-。但是,用橡膠或彈性體對P進(jìn)行增韌,只法對iPP進(jìn)行增韌改性是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。其中有在添加量達到一定的程度時(shí)發(fā)生脆韌轉變(BDT)熔融共混是一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟、有效且很容易產(chǎn)業(yè)化的而實(shí)現增韌,這樣不可避免地要岀現iP的抗拉強收稿日期:2013-126西南科技大學(xué)學(xué)報度和剛性大幅度降低8。無(wú)機剛性粒子可以同時(shí)對力學(xué)性能和結晶性能的影響及相互作用,并且與對iPP增強和增韌,但是無(wú)機剛性粒子粒徑太大容iPP/PEO體系進(jìn)行對比,分析不同分子量的PEO對易成為聚合物基體中的缺陷,粒徑太小容易團聚,都iP力學(xué)性能及結晶性能的影響。達不到改性目的,并且無(wú)機粒子與iPP相容性較差而添加量有限,對P的改性效果不明顯-NB-1實(shí)驗部分成核劑的加入可使iP由a晶型轉變?yōu)棣?晶型,B1.1主要原料晶型們PP結構疏松,在β-晶的多孔結晶區域存等規聚丙烯(iP),粉料,中國石油寧夏石化有在大量的連續分子鏈聯(lián)接形成的擴展型鏈段網(wǎng)絡(luò ),限公司,熔融指數8.5g/10min(230℃,2.16kg);在基體受到應力作用時(shí)能進(jìn)行有效的應力傳遞而消聚乙二醇(PEG),上海聯(lián)盛化工有限公司,分子量除內應力,同時(shí)β-晶向剛性的a-晶的轉變過(guò)程中20000g/mol,熔點(diǎn)58.2℃。也能吸收較多的能量,因此,B-晶型的iP具有比1.2樣品的制備a晶型的評PP更高的抗沖擊強度。但是,正是由于βiPP和PEG再加上其它加工助劑,按比例混合晶型的iPP結構疏松,使其抗拉強度和剛性也大后在雙螺桿擠出機(TSJ-25/32,成都晨光化工幅度降低1。采用橡膠與無(wú)機粒子同時(shí)改性iPP院)上擠出,擠出機溫度分別設定為110,160,195可以使其抗拉強度和抗沖擊強度都增加,但是受到195,195,195和190℃,螺桿轉速為120φpm。擠出無(wú)機粒子的表面狀態(tài)以及詡P、橡膠與無(wú)機粒子之的條狀物經(jīng)過(guò)水冷卻后被牽引到切粒機切粒,粒料間的相容性的影響也非常大,因而加工也相對復雜。于真空烘箱中60℃下干燥6h。然后將擠出的粒料可以看岀,上述各種增韌方法都有其各自的不足,有在注塑機(S40E5ASE,日精樹(shù)脂工業(yè)株式會(huì )社)上必要選用能改善抗沖擊強度而其它性能不受影響且注塑成供性能測試的標準樣條,注塑溫度分別設置加工相對簡(jiǎn)單的增韌改性添加劑為195℃,200℃和195℃,注塑速率取最大注塑速本課題組在以前的工作中,將iPP與分子量為率的15%,注塑壓力取最大注塑壓力的30%。60000g/mol的結晶性的高分子化合物聚氧化乙1.3測試及表征烯(ⅣEO)共混,當添加量較少時(shí),PEO能很好地分1.3.1力學(xué)性能測試散在iPP相中不能結晶,而是以無(wú)定形態(tài)嵌入到iPP沖擊強度的測試按照ISO180-1992標準,試球晶中,對詡P起到增韌的作用,使iP/PEO共混體樣長(cháng)度為65mm,寬為10mm,厚度為4.2mm,在系的沖擊強度隨著(zhù)添加量的提高大幅度提高而拉伸XQZ-1型缺口制樣機(承德市精建檢測儀器廠(chǎng))上強度降低很少,當添加量太多時(shí),PEO開(kāi)始結晶并制備Ⅴ形缺口,缺口底部剩余寬度為8±0.2mm。且發(fā)生嚴重的相分離,其拉伸強度和抗沖擊強度都在-40型懸臂梁沖擊試驗機(河北承德實(shí)驗機迅速下降3。由于聚合物共混體系的力學(xué)性能主廠(chǎng))上測試材料的缺口沖擊強度。每組重復5個(gè)樣要取決于共混物的形態(tài)結構,即兩相之間的結合力品,取平均值并計算標準偏差。拉伸實(shí)驗在A(yíng)G大小、界面層的結構、界面層的厚度、兩相的連續性、1OTA型電子式萬(wàn)能材料實(shí)驗機上進(jìn)行,按照ISO分散相的相區尺寸、分散相粒子的形狀等因素,其中5893-2002標準測試啞鈴型試樣的拉伸強度,拉伸相區尺寸、分散相粒子的形狀又取決于兩相本身的速率為50mm/min。每組重復5個(gè)樣品,取平均值性能。對于iPP/PEO體系而言,由于兩種高聚物相并計算標準偏差。容性并不是特別好,因此,分散相PEO自身的性能1.3.2掃描電子顯微鏡(SEM)實(shí)驗對其在連續相iPP中的相區尺寸、顆粒形狀等狀態(tài)掃描電子顯微鏡觀(guān)察采用3種樣品:(1)注塑影響非常大,對iPP力學(xué)性能和結晶性能的影響也樣條在液氮中低溫脆斷后直接觀(guān)察;(2)低溫脆斷很大。分子量是聚合物性能的決定性因素之一,分樣條在80℃下的熱水中刻蝕1h后再進(jìn)行相形態(tài)子量大小不同,聚合物自身的性能也會(huì )不同。因此,觀(guān)察;(3)用熱水刻蝕過(guò)的樣條再用混酸本文采用與PEO結構相同但分子量較小的聚乙二(H2SO4:HPO4=2:1)的KMnO4溶液刻蝕掉無(wú)李秀云,等:聚乙二醇對聚丙烯結構及性能的影響JSM590Ⅴ型掃描電鏡觀(guān)察形貌,加速電壓為20kV。2.2PEG對iP結晶性能的影響1.3.3廣角X射線(xiàn)衍射(WAXD)實(shí)驗iPP作為一種半結晶高分子化合物,其結晶度采用DX1000型ⅹ射線(xiàn)衍射儀,Cu靶(入=及晶體結構對其抗沖擊強度影響非常大。iP最常0.154056m),Ni濾波,反射模式,電壓50kV,電見(jiàn)的有兩種結晶形態(tài)a-iPP和β-PP,并且由于流30mA。2θ角的掃描范圍為5°~50°,掃描速度為B-晶型PP結構疏松,具有比α-晶型的們P更高3°/min。樣品被放置在與入射的X射線(xiàn)束相互垂的抗沖擊強度12。為了分析 iPP/PEG共混復合材直的位置,測試溫度為室溫。為消除剪切的影響,所料的多晶組成,這里給出了 iPP/PEG共混復合材料有樣品都用切樣機去掉了表面層。廣角X射線(xiàn)衍射(WAXD)圖譜,如圖2所示2結果與討論2.1PEG含量對PP力學(xué)性能的影響onD圖1給出了PEG含量對iPP/PEG共混材料力955學(xué)性能的影響。很顯然,PEG的加入對iP力學(xué)性能的影響與PEO類(lèi)似。共混材料韌性缺口沖擊強20度隨著(zhù)PEG的加入而逐漸提高,當PEG含量(質(zhì)量分數,下同)達到5%時(shí),其缺口沖擊強度為12.5圖2iPP/PEG共混材料的WAXD圖譜kJ/m2,大于純iP5.50kJ/m2的2倍,比PEO增韌Fig. 2 The WAXD patterns of iPP/PEG blend效果稍差。當PEG含量超過(guò)5%后,共混材料的缺從圖2可以看出,對于純iPP,其結晶形態(tài)主要以口沖擊強度又急劇減小。對于沖擊強度的變化,雖單斜晶系的a-PP為主,其衍射峰的26角分別為然沖擊強度隨著(zhù)PEG的加入而逐漸下降,但是其下140°,16.9°,18.5°,21.0°和21.8°,分別對應降速度相當緩慢,當PEG含量達到5%時(shí),沖擊強度(110),(040),(130),(111)和(131)晶面。而當僅僅從純P的36,4MPa降至34.4MPa。與 PEO iPH與PEG共混后,PG能誘導產(chǎn)生部分B-iP,其不同的是,當PG添加量為5%時(shí),PP/PEG體系達衍射峰的20角位于16.3°和21.1°,分別對應(300)到了最佳的綜合力學(xué)性能,而迎PP/PEO體系的最佳和301)晶面。為了考查共混物的韌性提高與其晶體綜合力學(xué)性能的PEO添加量為15%。結構的關(guān)系,這里對 iPP/PEG共混體系的多晶態(tài)結構用WAXD根據文獻[13]所述方法進(jìn)行了定量分lallensdle sigh析,其總體結晶度Xcn,PP的結晶度X,B-iPP的結晶度X。-m,PEG的結晶度Xcn,mc以及P晶30體中B-iP的百分含量KB數據列于表1中。表1iPP,PEG和iPP/PEG的X和Xand Xfor the iPP, Peg and iPP/peg blendsilMan iiPP/PEG100/099197/395590/1085/150.5790.5750.5680.5930.6120.6210.5790.5750.5620.5760.5650.551k8-0.1210.1480.160.1210.1630.0690.0830.0930.0690.0900.0060.0170.0470.07068101214從表1可以看出,PEG的存在雖然能誘導產(chǎn)生Carsten al:aB-PP,但是β-iPP的含量不會(huì )隨著(zhù)PEG含量的IPFG含量對ⅳPP/PEG共混材料力學(xué)性能的影響8西南科技大學(xué)學(xué)報逐漸增加的,顯然PEG誘導產(chǎn)生β-iPP并不是韌PEG的結晶相形態(tài),可以通過(guò)脆斷面不經(jīng)過(guò)刻蝕性提高的主要原因。而直接觀(guān)察到。圖4給出了不同PEG含量的從圖2和表1還可以看出,對于PEG晶體,含量iPP/PEG脆斷面SEM照片,從圖中可以看出,當PEG低于3%時(shí),在WAXD圖中找不到它的衍射峰;而含含量較低時(shí)(1%),脆斷面上看不到PEG晶體。而量超過(guò)3%時(shí),其衍射強度隨著(zhù)PEG含量的增加而增當PEG含量較高時(shí)(5%和10%),在脆斷面上可以直加。因此可以斷定,雖然PEG在常溫下單獨存在時(shí)接觀(guān)察到很多PEG放射狀晶體。從圖中還可以看處于結晶狀態(tài),但是當其以低于3%的含量分散到出,放射狀晶體的尺寸大于20μm,因此可以斷定只iPP中后,由于受到iPP的影響而是以無(wú)定形態(tài)存在有在相區體積足夠大,即在發(fā)生嚴重相分離的時(shí)候的。由于大量醚鍵的存在,PEG分子鏈本身比較柔PEG才能結晶。同時(shí),在圖3中刻蝕掉PEG相和無(wú)軟,以無(wú)定形態(tài)分散到評P中后,能像彈性體一樣起定形評P后沒(méi)有發(fā)現直徑超過(guò)20μm的孔洞,說(shuō)明到增韌的作用。同時(shí),由于PEG的分子量比PEO要PEG結晶只能存在于iP球晶之間的空隙中,而不能小得多,分子運動(dòng)也更容易,其結晶能力也較PEO形成大體積的球晶,也不能滲透到球晶內部。值得注強,因此當其含量較低時(shí)(3%)就開(kāi)始結晶,從而使共意的是,在iPP/PEG脆斷面上出現了直徑大小為幾混物的抗沖擊強度在含量低時(shí)就開(kāi)始下降。個(gè)微米的小孔,這是因為,當共混物從熔融狀態(tài)降溫2.3iP/PEG共混體系晶體形貌觀(guān)察到PEG的結晶溫度(62℃)時(shí),iP結晶溫度120℃從WXRD數據中可以看出,當PEG含量達到已經(jīng)結晶完全,PEG的結晶收縮使共混物內部產(chǎn)生大3%時(shí),iPP晶體開(kāi)始出現β-晶型。為了證實(shí)這一量微孔。聚合物中微孔的存在能使其抗沖擊強度大點(diǎn),將詡P及 iPP/PEG共混物的低溫脆斷面用混酸幅度提高14-15),因此,當PEG含量較高時(shí)(3%刻蝕除去無(wú)定形iPP和PEG相后,再用SEM觀(guān)察5%),PEG的結晶收縮誘導產(chǎn)生的大量微孔也是引起iPP的結晶形態(tài)。PEG含量為3%和5%的 iPP/PEG iPP抗沖擊強度提高的原因之共混物的微觀(guān)結晶形貌的SEM照片見(jiàn)圖3。a-球晶的晶體特點(diǎn)是以晶核為中心沿各徑向生長(cháng),直至與其他球晶相遇,而β-球晶由于更容易被混酸溶液刻蝕掉無(wú)定形部分而凸顯出來(lái),片層比α-晶體片層要松散,容易出現分支現象而很容易與α-球晶區分開(kāi)來(lái),在SEM圖中顏色更淺2。從圖3可以看出,在PEG含量為3%和5%的iP/PEG共混物中,顏色較淺的β-球晶區域與顏色較深的a-球晶區域同時(shí)存在,說(shuō)明了PEG能誘導產(chǎn)生β-球晶。圖4不同PEG含量的 iPP/PEG脆斷面的SEM照片Fig. 4 The SEM images of cryogenically fracturedrface of iPP/PEG blend3結論(1)通過(guò)熔融共混的方法將分子量比PEO小而結構相似的PEG應用到iPP中,發(fā)現PEG的加入與PEO同樣能提高iPP的沖擊強度。當PEG含量低于5%時(shí), PP/PEG共混體系的沖擊強度能達到純第2期李秀云,等:聚乙二醇對聚丙烯結構及性能的影響當PEG含量高于5%時(shí),其抗沖擊強度和拉伸強度[7]吳唯,徐種德納米剛性微粒與橡膠彈性微粒同時(shí)增都大幅度下降。強增韌聚丙烯的研究[J].高分子學(xué)報,2000,(1):(2)PEG含量較少時(shí)就能誘導產(chǎn)生部分B99-104.iP;但B-P含量不會(huì )隨著(zhù)PEG含量的增加而逐8] YANGJ H, ZHANGY, ZHANG Y X.Bite-dti漸增加,而是保持在6%~10%的穩定水平,對iPtransition of PP/poE blends in both impact and high的增韌不是決定性因素。speed tensile tests[ J ]. Polymer, 2003, 44(17)5047-5052(3)PEG含量較少(1%)時(shí),PEG只能在iP球晶之間的空隙中結晶,不能形成較大的球晶,也不能[9] THIOY S. ARGON A S, COHEN R E.etal. Toughe-ng of isotactic polypropylene with CaCO, particles[J]滲透到iP球晶內部。在球晶內部的PEG只能以Polymer,2002,43(13):3661-3674無(wú)定形狀態(tài)存在,這是PEG能增韌iPP的主要原[10] RIEKER T P, HINDERMANN- BISCHOFE M,EHR因,與iP'/PEO共混體系的研究一致。BURER- DOLLE F. Small-angle X-ray scattering4)PEG含量較高(3%~5%)時(shí)由于PEG的study of the morphology of carbon black mass fractal ag-結晶收縮而使共混物內部產(chǎn)生大量直徑為幾個(gè)微米gregates in polymeric composites[ J ]. Langmuir,2000的微孔,這可能是PEG能增韌iPP的原因之一。613):5588-5592[I1 RASHEED A, DADMUN M D, IVNOVL I. et al.Improving dispersion of singlenan參考文獻a polymer matrix using specific interactions[ J].Chem[I DUNSHEE W, KLUN T, SCHAFFER K. et al.Hydro-Mater.2006,18(15):3513-3552ial activity[P]. PCT Int.Apl.Wo071,789(2000)[12 VARGA J. B-modification of isotactic polypropylene[2] ZHANG C, HUANG Y, LIU Y. Blends of pre-irradiaPreparation, structure, processing, properties, and ap-plication J.J. Macromol Sci B. 2002, 41(4-6)1121-1171ics[ J]. Pigm. Resin, Technol, 2009, 38(2 ):79-90[13 LI X, SU R, GAO J, et al. Toughening of polypropylenewith crystallizable poly( ethylene oxide)[J]. Polym[3] LIANG JZ, LI R K Y. Rubber toughening in polypropyllnt.2011,605):781-786.ene: A review J ]. J. Appl. Polym. Sci. 2000, 77[14 DANIELSSON M, PARKS DM, BOYCE M, et al.(2):409-417Three -dimensional micromechanical modeling of void-4 LIANG JZ. Toughening and reinforcing in rigid inorganied polymeric materials JI. Phys. Solids, 2002, 50particulate filled poly( propylene ) A review[ J].J. Ap(2):351-379pl. Polyn.Sci.2002,83(7):1547-15555]孫以實(shí),張增民,傅增力等彈性體共混改性聚丙烯15]LUJ, SUE H J, THOMPSON ZJ,eta. Nanocavitati的增韌機理[J].高分子學(xué)報,1995,(1):82-8on in self Assembled amphiphilic block copolymer6]朱曉光,鄧小華,洪萱,等.填充增韌聚丙烯復合材料modified epoxy[ J]. Macromolecules, 2008, 41( 207616-7624的斷裂韌性及增韌機理[J].高分子學(xué)報,1996(2):195-201