Hβ沸石催化降解聚烯烴的研究

2004年12月工業(yè)催化Dec. 2004第12卷第12期INDUSTRIAL CATALYSISVol.12 No. 12環(huán)境保護與催化H沸石催化降解聚烯烴的研究陳平孫永康?( 1.遼寧石油化工大學(xué)石化學(xué)院遼寧撫順113001 2.中國石油遼寧銷(xiāo)售分公司遼寧沈陽(yáng)110031 )摘要:將Hβ沸石進(jìn)行水熱處理和酸處理改性后 其比表面積、總孔容及平均直徑均增大二次孔孔容占總孔容的38.7%以上說(shuō)明改性后的沸石具有更通暢的孔道和較多的二次孔,總酸量減少,酸強度分布降低。熱重分析研究了處理前后的Hβ沸石作催化劑對聚苯乙烯及聚乙烯催化降解的作用。結果表明Hβ沸石能顯著(zhù)降低聚乙烯的熱降解溫度對聚苯乙烯的熱降解溫度影響不大。催化劑的酸量對聚乙烯降解溫度、活化能及積炭生成有很大的影響。催化劑酸量增加聚乙烯的降解溫度和活化能均明顯下降,但積炭量增加。催化劑對聚苯乙烯的熱降解影響主要取決于孔結構。關(guān)鍵詞Hβ沸石聚苯乙烯聚乙烯催化降解中圖分類(lèi)號:TE624. 9+50632. 12文獻標識碼A文章編號:1008- 1143( 2004 )12-0035-04Catalytic degradation of polyolefin over H catalystCHEN Ping' , SUN Yong kang2( 1. Petrochemical Engineering Faculty , Liaoning University of Petrochemical & Technology ,Fushun 113001 , Liaoning China 2. PetroChina Distribution Company Liaoning Branch ,Shenyang 110031 ,Liaoning China)Abstract : Pore structure of Hβ zeolite was modified by hydrothermal and acid treatment. The surfacearea , diameter and total pore volume increased after hydrothermal treatment , while the acid amountand acid strength decreased. Thermogravimetric analysis was used to investigate activity of the cata-lysts for degradation of polystyrene and polyethylene. The results showed that modified Hβ zeolite cangreatly lower degradation temperature for degradation of polyethylene， but had lttle influence ondegradation temperature for degradation of polystyrene. The increase of catalyst acidity led to signifi-cantly decrease in degradation temperature and apparent activation energy for degradation of polyethy-lene , but a remarkable increase in coke formation. The influence of Hβ modification on degradation ofpolystyrene mainly depended on pore structure of catalyst.Key words : Hβ zeolite catalyst ; polyethylene degradation ; polystyrene degradationCLC number :TE624.9+5 0632.12 Document code :A Article ID : 1008-1143( 2004 )12-0035-04廢聚合物的循環(huán)利用對環(huán)境保護和資源的合理耗,使催化降解成為回收廢塑料的有效方法。文獻開(kāi)發(fā)與利用具有重要的意義。通過(guò)降解可以實(shí)現聚報道2用超穩Y沸石催化降解聚乙烯和聚丙烯表合物循環(huán)再利用的目的11。不同的聚合物可采用明產(chǎn)物分日可用你克年量的燃料而聚苯乙烯中國煤化工不同的降解方法得到的回收成分不同，因而用于不熱裂Y片乙烯單體為主3。固同的用途。由于催化降解能顯著(zhù)降低聚合物的熱降體酸在C NMHS苯、甲苯和乙苯等芳烴解溫度和活化能加快降解速率有利于節約能源消衍生物4-5]可作為汽油的高辛烷值調和組分。因收稿日期2004-08-17 .作者簡(jiǎn)介陳平1963- )女遼寧省撫順市人碩士遼寧石油化工大學(xué)石化學(xué)院副教授。36工業(yè)催化2004年第12期而根據回收的目的不同采用不同的降解方法。表1邯沸石的物化性能本文利用熱重分析法研究了H3沸石及改性后Table 1 Physicochemical properties of H耶zeolite作為催化劑催化降解聚乙烯和聚苯乙烯,討論了催樣品HβHβ2化劑不同酸量和孔結構對聚乙烯、聚苯乙烯熱降解比表面積/m2 g 1691. 15744. 61孔容/mI: g溫度、活化能以及降解過(guò)程中積炭生成的影響。研V微孔0.230.19究結果表明Hp沸石的酸量是影響聚乙烯催化降解V中孔0.050.12V總孔0.290.31的主要因素而聚苯乙烯的催化降解則主要取決于Vp/Vg/% .17.238.7Hβ沸石的孔結構積炭的生成與沸石的酸度有很大平均直徑/nm1.722. 29酸量/mmot g 11.540.32關(guān)系。酸強度分布/%1實(shí)驗部分強8.373. 85中34. 3628. 85弱36. 5636. 541.1原料β沸石,撫順石油三廠(chǎng)提供。將一定量的β沸2.2催化劑對聚 合物分解溫度的影響石與1.0mot L-1 NH4Cl溶液進(jìn)行離子交換然后在氮氣流中以10 °C min-1 速率升溫至于500 C加熱使之分解生成Hβ沸石。Hβ沸石再700 °C高純氮氣流速100 ml: min-'后切換 成空經(jīng)水熱處理、酸處理、洗滌、抽濾和干燥制成改性氣空氣流速100 mL: min-'條件下將上述Hβ沸H32沸石。使用前以程序升溫至550 C恒溫焙燒石作為催化劑分別考察催化劑對聚苯乙烯和聚乙4 ho聚合物為高密度聚乙烯撫順乙烯化工廠(chǎng)提供。烯降解的影響。圖1為聚苯乙烯在各種條件下的熱聚苯乙烯撫順石化公司化塑廠(chǎng)提供。失重曲線(xiàn)。圖2為聚乙烯在各種條件下的熱失重樣品制備將催化劑與聚合物按重量比1:2共曲線(xiàn)?；旌髠溆?。1.2儀器與實(shí)驗條件31熱重分析使用美國杜邦公司951型熱重分析30 t儀。取大約3 mg樣品置于鉑筐中在氮氣流中，以310°C min-'的速率升溫至700 。C高純氮氣流速10 t100 mL. min-'后切換成空氣,空氣流速為100 ml: min 1“5506006500750溫度/K酸度分析采用NH3-TPD法,使用美國杜邦公司951型熱重分析儀。圖1聚苯乙烯熱失重曲線(xiàn)Figure 1 TG curves for polystyrene孔結構分析使用美國Micromeritics 公司ASAP1. PSt ;2. H3 ;3. Hβ2。2400-物理吸附儀。20 r2結果與討論90卜2.1催化劑的物化性 能\2將Hβ沸石經(jīng)水熱處理和酸處理改性后得到50 tHβ2其物化性能見(jiàn)表1。中國煤化工表1數據表明經(jīng)改性后沸石的比表面積、總MHCNMHG孔容及平均直徑均增大,二次孔孔容占總孔容的50070038.7%以上。由此可見(jiàn),水熱處理后的沸石具有更通暢的孔道和較多的二次孔, 總酸量減少,強酸中圖2聚乙烯熱失重 曲線(xiàn)Figure 2 TG curves for polyethylene心數減少酸強度分布也降低。1.PE ;2. H2 ;3. Hp。2004年第12期陳平等:Hβ沸石催化降 解聚烯烴的研究37由圖2可見(jiàn)聚乙烯催化降解的溫度較之熱降由表2可見(jiàn)積炭的生成量隨著(zhù)催化劑酸量的解溫度明顯降低表明β沸石對聚乙烯的降解有明增加而顯著(zhù)增加。文獻報道7]積炭的形成與沸石顯的催化作用。兩種β沸石比較Hβ沸石催化作用的酸量有很大關(guān)系。-般認為,催化劑酸量過(guò)強有更顯著(zhù)。由表1得知,HB 的孔結構比H32小,但酸利于積炭的發(fā)生,可能過(guò)強的酸中心所形成的正碳度較大酸強度分布也較強表明聚乙烯催化降解主離子較穩定地留在催化劑表面不易脫附,而發(fā)展成要受催化劑酸度的影響。聚苯乙烯催化降解的結果積炭。另外積炭的形成與聚合物有關(guān)聚苯乙烯催則與聚乙烯相反。說(shuō)明以HB沸石為催化劑催化降化降解的積炭量大,由于聚苯乙烯裂解碎片中有大解聚苯乙烯其孔結構占主要因素。由于聚苯乙烯量的單環(huán)芳烴,它們易進(jìn)行縮聚等反應形成積炭。的分子尺寸較大,只有催化劑的孔道尺寸較大聚苯2.4裂解反 應活化能的測定乙烯分子才能比較容易進(jìn)入分子篩的孔道內部接.利用熱重分析可以測定裂解反應的活化能。根觸內表面酸中心,分子篩才能充分發(fā)揮催化作用。據反應動(dòng)力學(xué)方程:- dru=kf( w11)式中w是綜上所述,Hβ對兩種聚合物的催化降解作用截然相剩余重量,W=W,-w.(2)W,是t時(shí)刻的實(shí)際dt反催化降解聚乙烯時(shí)Hβ的酸度起主要作用而催重量,W。是樣品在實(shí)驗過(guò)程中不能揮發(fā)的重量?；到饩郾揭蚁r(shí)孔結構占主導地位。若f( W)= W"(3),并考慮Arrhenius方程2.3 催化劑對聚合物積炭的影響積炭的生成通常決定于沸石的酸量和孔結k=AexX( -品)(4),其中A為頻率因子E為活構°。表2示有聚合物催化降解的積炭生成情況?；?R為理想氣體常數。將(3)(4 )兩式帶入(1 )表2聚合物的積炭生成量Table 2 Coke formation from the polymers中則有一duw=Aexp( -品)w"(5),將β=dT帶RTd樣品u(積炭量y%入(5)中得-lr=A_EPE0. 569.au=gex( - p )W"(6)上式取對PE+ HB .4.186_ drA__ EPE + H821.572數得:1r(-C)=In含一霞+ nlnw(7)將(7成PSt0.18直接進(jìn)行二元回歸,可求出活化能E頻率因子A ,PSt+ Hβ7.02反應級數n值。結果見(jiàn)表3。PSt + Hβ22.19表3聚合物裂解反 應活化能Table 3 Activation energy for cracking of the polymersPSt+ H32PE+ HβPE+ Hβ2頻率因子/s- 13. 55x 10182.01x 1084.55X 1071.44X 10451.31X 10%2.42x 107表觀(guān)活化能/k} mol-249. 77120. 22104.42289. 5404.04139.41反應級數n0. 850.95 .0.230.670.860.49相關(guān)系數0.9986.0.990 10.988 50. 99670. 986 90.998 0溫度區間/K621 ~ 709571~ 725585 ~ 699679 ~ 754524 ~ 652568 ~ 695對應轉化率/%2. 10~90.435.57~90.162. 06~ 90.082.41~ 90.352.25 ~ 90. 182. 52 ~90. 342.5產(chǎn)物分析利于回收苯乙烯。產(chǎn)品中有未確定的重組分據文由于聚乙烯大部分裂解產(chǎn)物均為氣體,無(wú)法收獻報道8]這些重組分應是茚及萘的衍生物。分析集,因此只分析聚苯乙烯裂解產(chǎn)物的液體部分。裂催化': 中國煤化工化的產(chǎn)物中重組分較解產(chǎn)物分布見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)催化降解反應中多，0HCN MHC這與催化劑的酸性苯乙烯含量大大減少,聚苯乙烯在固體酸催化劑作和孔結構有大。Hβ 時(shí)扎追尺寸較小孔道不通暢，用下裂解生成大量的苯、甲苯和乙苯這些產(chǎn)品是由裂解產(chǎn)物不能及時(shí)擴散出去在強酸作用下繼續發(fā)于深層催化和生成苯乙烯單體加氫所致導致產(chǎn)品生縮合、環(huán)化和異構化等二次反應導致大分子和異中苯乙烯組分顯著(zhù)下降。因此催化降解聚苯乙烯不構化產(chǎn)物較多。同時(shí)由于催化劑酸度大酸性強易38工業(yè)催化2004年第12期積炭結焦使催化劑迅速失活催化劑活性低,因而有(3)改性后的β沸石對聚苯乙烯的催化降解作大量的聚合物未完全裂解,二聚和三聚產(chǎn)物較多。用更明顯降解后的產(chǎn)物更有利于作為汽油的高辛而H32的孔道尺寸大,孔道通暢裂解產(chǎn)物易擴散,烷值調合組分。聚合物分子能不斷進(jìn)入催化劑內發(fā)生降解,因而聚合物降解較完全二聚和三聚產(chǎn)物較少。又由于酸參考文獻:性較弱不易發(fā)生二次反應致使輕組分多而重組分[1萬(wàn)升龍王劍秋.聚烯烴塑料的降解特性研究J]石油煉制與化工,1997 9:41-44.少更有利于作為汽油的高辛烷值調和組分。[2 ]Manos G , Vertsonis K , Garforth A et al. Catalytic degra-表4聚苯乙烯裂解產(chǎn)物餾分組成dation of polyethylene and polypropylene to hydrocarbons onTable 4 Fractional composition of the productsan ultrastable Y zeolitd[ J ] Jubilee Res Event , Two-Dayfrom cracking the polymersSymp ,19972 :1193- 119. .組分PSt/% PSt+ H3/% PSt + H32/%[3 Zhibo Z ,Tamaki A ,Suchio N ,et al. Chemical recycling of苯6.0352. 97waste polystyrene into styrene over solid acid and base:[J ]甲苯0.7413. 35Ind Eng Chem Res ,1995 34 4514 - 4519.乙苯0.129.72[4 ]Carniti P , Gervasini A, Beltrame P L,et al. Polystrene .苯乙烯.69.152.124.38thermodegradation[ J ] Applied Catalysis A: General ,異丙苯24.071.781995 ,127 :139- 155.其他重組分43. 697. 58[ 5 ]Uemichi Y ,Kamibayashi H ,Sugioka M , et al. Degradation二聚體三聚體30. 8520.534.01of polystyrene over solid acid catalysts[ J ] Kobunshi Ron-bunshu ,1993 ,50 :887.3結論[ 6 ]Guisnet M ,Magnoux P Canaff C. Coke formation on pron-( 1 )Hβ沸石改性后其比表面積、總孔容及平tonie zeolites : rate and selectivit[ J ] NATOASI Ser serC,1986 ,165 :131- 140.均直徑均比Hβ大，二次孔孔容占總孔容的38. 7%以上具有更通暢的孔道和較多的二次孔總酸量減[7 KanaJ , Kawata N. Coke formation and aging of galloalu-少酸強度分布也降低。mino silicate( ZSM-5 type zeolite )[ J ]. Appl Catal , 1990 ,62 :141 - 150.(2 ) Hβ沸石催化降解聚苯乙烯沸石的孔結構起主導作用聚乙烯的催化降解則是酸度為主要因[8 ]Rong L, Robert L W. Catalytic cracking of polystyrene[J] Prepr Pap Am Chem Soc Div Fuel Chem ,1996 ,4 :素而積炭的生成主要與沸石的酸度有關(guān)。1165- 1169.信息與動(dòng)態(tài)|ET-2型精脫氯劑的工業(yè)試驗通過(guò)成果鑒定湖北省化學(xué)研究院承擔的湖北省重點(diǎn)攻關(guān)項氫、制氫、重整等工藝中保護后工段的催化劑及設目ET-2型精脫氯劑的工業(yè)試驗”近日通過(guò)湖北省備保證工業(yè)裝置的穩定運行。該產(chǎn)品已在荊門(mén)石科技廳組織的專(zhuān)家鑒定。ET-2 型精脫氯劑為擠條化、巴陵石化等企業(yè)成功工業(yè)應用,并已出口國外工藝制備成型的新型脫氯體系,該精脫氯劑在工業(yè)市場(chǎng)中國煤化工應用中的原粒度穿透氯容≥20%超過(guò)國內外同類(lèi)TYH.CN M H發(fā)展及其對凈化工藝要產(chǎn)品的氯容指標綜合性能達到國際先進(jìn)水平。求的進(jìn)一步提局止1-2型梢脫氯劑的應用前景十分脫氯劑主要應用于化肥I業(yè)和石油化工中的加.廣闊。www. ccicn. com.cn 2004 10-12