聚烯烴懸浮液制備和流變特性的研究

精細石油化工進(jìn)展第10卷第2期32ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS聚烯烴懸浮液制備和流變特性的研究富雯婷管民李惠萍胡子昭(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,烏魯木齊830008)摘要配制了2種不同懸浮基液的聚烯烴懸浮液,選擇合適的分散方法，考察了聚烯烴顆粒粒度聚烯烴固含量及剪切應力對懸浮液表觀(guān)粘度的影響。2種聚烯烴懸浮液剪切速率和剪切應力的關(guān)系均符合Casson方程。用4個(gè)常用的相對粘度與固相體積分率關(guān)聯(lián)式對實(shí)驗結果進(jìn)行驗證,結果表明:對于異辛醇懸浮體系,Chong模型最適合;對于正丁醇懸浮體系,Eilers模型最適合。要配制較高固含量的聚烯烴懸浮液應選用正丁醇做懸浮基液。關(guān)鍵詞聚烯烴懸浮液 表觀(guān)粘度 流變特性在聚合物的實(shí)際應用中經(jīng)常遇到懸浮體系,2結果與討論研究聚合物懸浮體系的性質(zhì),對于后處理、物料輸2.1超聲 波分散對聚合物懸浮液的影響送都很重要。為進(jìn)-步探討聚合物懸浮液的流變超聲波的機械作用可促成液體的乳化、凝膠學(xué)行為,通過(guò)采用2種不同懸浮基液將聚烯烴顆的液化和固體的分散。將配制的聚烯烴懸浮液置粒配制成懸浮液,研究了分散方法、聚烯烴粒度、于超聲波中,考察超聲波是否有利于聚烯烴顆粒聚烯烴固含量對懸浮液的影響。采用旋轉粘度計在懸浮基液中的分散,結果見(jiàn)表2。測量聚烯烴顆粒非水懸浮體系的流變特性,為聚表2懸浮體 系在超聲波中的分散現象烯烴懸浮液的配制和應用提供依據。超聲波處理異辛醇懸正丁醇懸1實(shí)驗時(shí)間/min浮體系5有少量團聚，有流動(dòng)性有少量團聚,有流動(dòng)性1.1 原料0有少量團聚.有流動(dòng)性出現塊狀團聚.析出溶液實(shí)驗中所用聚烯烴顆粒的制備見(jiàn)文獻[1]。s有少量團聚,流動(dòng)性較差出現大塊團聚 ,析出溶液2種懸浮基液分別為:(1)異辛醇和溶纖劑A的出現塊狀團聚，流動(dòng)性差出現 大塊團聚，析出溶液混合溶液(簡(jiǎn)稱(chēng)異辛醇懸浮基液),(2)正丁醇和注:聚烯烴固含量(質(zhì)量分數)均為35%。溶纖劑A的混合溶液(簡(jiǎn)稱(chēng)正丁醇懸浮基液)。由表2可知,2種懸浮體系均不能用超聲波懸浮基液組分的相關(guān)參數見(jiàn)表1。進(jìn)行分散。分析原因:由于超聲波頻率高,能量表1懸浮基液組分 相關(guān)參數大,被聚烯烴懸浮顆粒吸收時(shí)會(huì )產(chǎn)生顯著(zhù)的熱效項異辛醇.溶纖劑A正丁醇應;而實(shí)驗所用聚烯烴熱穩定性較差,受熱易團沸點(diǎn)/氣184.0171.1117.5聚。因此,配制懸浮液只能用恒速攪拌器對懸浮凝固點(diǎn)/心- 70.0-40.0-90.2液進(jìn)行攪拌分散,而不能用超聲波來(lái)分散。相對密度0.8340 0. 9 0080.8 109粘度/mPa.g9.803.152.95.2 聚烯烴顆粒粒度對懸浮液表觀(guān)粘度的影響比熱容/kJ. (kg. K)-12. 342.33在正丁醇懸浮基液中,分別加入40目(0.63分子質(zhì)量/kg : kmol-'1301187mm)和26目(0. 71 mm)篩分的聚烯烴顆粒,于恒1.2實(shí)驗方法速攪拌器中分散，測定不同粒度聚烯烴懸浮液的將制備的聚烯烴顆粒用標準分樣篩篩分,按表觀(guān)粘度,結果見(jiàn)表3。由表3可知,這2種粒度-定固含量加人到2種懸浮基液中。分別用超聲的懸浮液的表觀(guān)粘度幾乎相同,說(shuō)明粒度對聚烯波清洗器和直流恒速攪拌器分散制備懸浮液,以烴懸浮液的粘度沒(méi)有影響。以下實(shí)驗均采用粒度優(yōu)選出制備均勻穩定的懸浮液的方法。用NDJ-為26中國煤化工5S旋轉粘度計測量聚烯烴懸浮液的表觀(guān)粘度,剪切速率由轉速求得。測試條件為2號轉子,測試MHCNMHG收稿日期:2008-11 -18。溫度為33 C。作者簡(jiǎn)介:富雯婷,在讀碩士研究生,主要從事油晶輸送與節能。2009年2月富雯婷等聚烯烴懸浮液制備和流變特性的研究3:表3不同粒度的聚烯烴懸浮液表觀(guān)粘度350表觀(guān)粘度/mPa.5300攪拌速度/r . min40目26目異辛醇懸浮體系6(31.7031.35E200t3(39. 4040.04 .1262.0062.30正丁醇懸浮體系93.0092.7510050 L2.3 聚烯烴固含量對懸浮液表觀(guān)粘度的影響3638固含量.% .測定了不同聚烯烴固含量(質(zhì)量分數,下同)圖1聚烯烴 固含量對懸浮液表觀(guān)粘度的影響的懸浮液在轉速為60r/min時(shí)的表觀(guān)粘度,結果見(jiàn)圖1。由圖1可明顯看出,異辛醇懸浮體系的2.4剪切速率對懸浮液表觀(guān)粘度的影響表觀(guān)粘度隨聚烯烴固含量的變化很大,當固含量剪切速率對懸浮液粘度的影響主要是剪切使超過(guò)36%時(shí),表觀(guān)粘度急劇增大,超出所選轉子得粒子的凝聚塊團得到分散,其中包埋的流體被的測量范圍;而正丁醇懸浮體系的表觀(guān)粘度隨聚釋放成為自由流體,這相當于體系的有效固含量烯烴固含量的變化較小。因此,要配制高固含量下降。圖2為聚烯烴固含量不同的異辛醇和正丁的懸浮液應選正丁醇為懸浮基液。醇懸浮體系的表觀(guān)粘度隨剪切速率變化曲線(xiàn)。900500正E丁醇懸浮估系◆30%80030%。700一O- -32%---34%500 t-▲-34%品600個(gè)- -36%-38%400 t合400300F書(shū)200必2000 4060 80205080 100剪切速率/s-+剪切速率/s 1圖2聚烯烴懸浮液的表觀(guān)粘度與剪切速率的關(guān)系曲線(xiàn)從圖2可知,2種聚烯烴懸浮液表觀(guān)粘度均凝聚性越強的懸浮體系受剪切速率的影響越隨剪切速率的增大而減小，呈明顯的剪切稀化性大,開(kāi)始出現非牛頓性時(shí)所對應的固含量越質(zhì),即這2種聚烯烴懸浮液均呈現Casson型。這低(2]。尤其是在高濃度下,這種變化更大。對不種性質(zhì)是由于懸浮體系中顆粒粒度較細,顆粒易同剪切速率下的實(shí)驗數據用Casson方程關(guān)聯(lián):產(chǎn)生局部團聚。顆粒團聚的大小影響了懸浮體系τV=τ,以+ kry&'"的粘度大小,當懸浮體系受剪切流動(dòng)時(shí).局部團聚式中,τ為剪應力(Pa),T,為Casson 屈服應受到切應力作用而解聚;剪切速率越大,解聚程度力(Pa),k=ηo'2 ,η。為Casson粘度(Pa . s) ,y&越高,從而使懸浮體系的表觀(guān)粘度不斷降低,并呈為剪切速率(s~')?，F出剪切稀化的性質(zhì)。以y&'?對r'做圖(見(jiàn)圖3)。異辛醇懸浮體系/正丁醇懸浮體系▲+ -32%t -34%5.5t-心-34%436%是6- 38%; 4.3.53.0中國煤化工-2.51011剪切速率/s : IMHCNMHG圖3聚烯烴懸浮液剪 應力(r2)與剪切速率(y&"2)的關(guān)系曲線(xiàn)精細石油化工進(jìn)展第10卷第2期34ADVANCES IN FINE PETROCHEMICAIS由圖3可看出,實(shí)驗范圍內不同固含量的聚式中,φ為固相體積分率s為固相質(zhì)量分率，烯烴懸浮液τ12與y&'2有較好的線(xiàn)性關(guān)系,根據ρp為聚合物的密度,p液為懸浮基液的密度。當直線(xiàn)的斜率和截距可求得模型參數h和τ,懸浮基液的密度和聚烯烴的密度相等時(shí)，就有:(見(jiàn)表4)。φ=f表4聚烯烴懸浮液不同固含量時(shí)的k 和τ,值相對粘度是懸浮液的粘度與懸浮基液的粘度固含量,%異辛醇懸浮體系正 丁醇懸浮體系之比(η,),相對粘度與固相體積分率之間的關(guān)聯(lián)，式,常用模型如下:300. 3602.520. 2482.35320. 3953.160. 288Landel模型:m.=(1-中)0.4393. 350.3422.70360. 4694.73 .0. 3924.78Quecmada模型[):n.=(1-氣中)380.5495.59φ/φm |2由表4可看出,固含量相同時(shí)，異辛醇懸浮體Chong模型(":n.=(1+0.75 i1 -φ/φm/系的k值比正丁醇懸浮體系的k值略大,且異辛Eilen模型:m,=(1+1:.5醇懸浮體系的屈服應力T,也比正丁醇懸浮體系的大。一般認為,屈服應力是由于流體存在某種以上模型公式中,φm是當粘度趨向無(wú)窮大時(shí)微結構,當外加應力小于屈服應力時(shí),不能破壞這對應的固相體積分率,在Quemada 模型中種結構,流體不發(fā)生流動(dòng)。因此可推斷,在異辛醇φ_ =2/k。懸浮體系中由于異辛醇對聚烯烴顆粒有一定溶脹4個(gè)模型公式的最大固含量與實(shí)驗測量值性,使聚合物顆粒形成-定強度的微結構,從而使(見(jiàn)表5)的擬合曲線(xiàn)見(jiàn)圖4所示。屈服應力增加。表52 種懸浮體系相對粘度的實(shí)驗測量值2.5不同模型的最大固含量 與實(shí)驗測量值的比較相對粘度為使聚烯烴顆粒穩定懸浮.配制懸浮液時(shí)將聚烯烴固含量,%異辛醇懸浮體系正丁醇懸浮體系懸浮基液的密度和聚烯烴的密度調配為- -致。因27. 8723. 14此,配制的懸浮液體系的固相體積分率與固相質(zhì)28.92量分率應相等,見(jiàn)下式(2):40.3737.0548.1454.11fp基e中“(ρ -Pr) +pr1058. 6188.225000異辛醇懸浮體累90F80正丁醇懸浮體系4000 F■實(shí)驗值日3000趙701●實(shí)驗值LandeL提60Eilers 。要2000)hong客50個(gè)Qucmde>\Landel40100034 3固含量, %圖4不同模型的最大 固含量與實(shí)驗測量值的擬合曲線(xiàn)由圖4知,對于異辛醇懸浮體系,Chong模型性?？梢?jiàn)要配置較高固含量的聚烯烴懸浮液可選最適合,其最大固含量為39% ,而實(shí)驗中在固含量正丁醢做縣浮其沾此結論 與前面討論結果吻合。中國煤化工為38%時(shí)懸浮液就失去了流動(dòng)性。對于正丁醇懸3結!YCNMHG浮體系,Eilers模型最適合,其最大固含量為45%，而實(shí)驗中在固含量為41%時(shí),懸浮液就失去了流動(dòng)(1)本實(shí)驗配制聚烯烴懸浮液不能用超聲波2009年2月富雯婷等.聚烯烴懸浮液制備和流變特性的研究35進(jìn)行分散,只能用恒速攪拌器對懸浮液進(jìn)行攪拌參考文獻分散。趙夢(mèng)奇.曹軍,奚惠民等低溫粉碎對烯烴聚合物相對分子量(2)異辛醇和正丁醇為基液的聚烯烴懸浮液的影響.精細石油化工，2007 ,24(5):5-7的表觀(guān)粘度隨剪切速率的增大而減小，這2種聚2王衛平 ,培韻.宋堯本等聚合物鏈浮體系的流變特性.浙江大學(xué)學(xué)報, 1989 ,23(6):794 - 801烯烴懸浮液均呈現Casson型。且異辛醇懸浮體3 Quemada D. Rheology of Concentrated Disperse Systems and Min-系的k和τ,值均比正丁醇懸浮體系的值大。imum Enengy Dissipation Prineiple. Rheol Acta, 1977,16(1):82(3)從實(shí)驗和模型擬合均可得出.要配制較高固含量的聚烯烴懸浮液應選正丁醇做懸浮4 ChongJS, Chistansen E B, Raer A D. Rheology of Concentret.基液。ed Suspensons. Appl Polym Sei, 1971, 15(8) :2007 -2021Preparation and Rheological Properties of Polyolefin SuspensionFu Wenting Guan Min Li Huiping Hu Zizhao( College of Chemistry & Chemical Engineering , Xinjiang University, Urumqi 830008)Abstract Two polyolefin suspensions were prepared using different suspension base fAuid. The efects o{particle size and solid content of the polyolefin on the apparent viscosities of the polyolefin suspensions were in-vestigated by suitable methods of dispersion. The relation between shear rate and shear stress of the polyolefinsuspensions accorded with Casson equation. Four correlation equations of relative viscosity and solid volumefraction were used to validate the test results. Chong model and Eilers model could be fit for isooctanol and n -butanol suspension system respectively. n - Butanol would be selected as suspension base fluid to prepare thepolyolefin suspension with higher solid content.Key Words polyolefin suspension, apparent viscosity, rheological propertyBP和Verenium強強聯(lián)手推進(jìn)纖維素乙醇項目能源巨頭BP和Verenium公司日前表示,雙方已經(jīng)簽署協(xié)議組建一個(gè)出資比例為50:50的合資公司開(kāi)發(fā)和商業(yè)化非食物性原料纖維素乙醇項目,雙方承諾在該項目上投入4500萬(wàn)美元資金。該合資公司將充當商業(yè)實(shí)體運作BP - Verenium合作第- -階段期間正在開(kāi)發(fā)和已證實(shí)的纖維素乙醇技術(shù)。這次雙方合作的目標是推進(jìn)位于美國佛羅里達州Highlands的美國首個(gè)商業(yè)化纖維素乙醇生產(chǎn)項目的發(fā)展,同時(shí)還將負責纖維素乙醇技術(shù)的推廣“應用。據Verenium公司總裁CarlosA.Riva表示，此次.合作是奠定雙方在美國纖維素生物燃料領(lǐng)域領(lǐng)先地位的重要-一步。BP生物燃料北美公司負責人Sue Ellerbusch 表示,與Verenium公司的進(jìn)-一步合作表明了我們計劃短期內實(shí)現纖維素乙醇投放美國燃料市場(chǎng)的承諾。雙方的合作實(shí)現了強強聯(lián)手,我們擁有技術(shù)、工程和市場(chǎng)營(yíng)銷(xiāo)的優(yōu)勢,可以更快更好地向市場(chǎng)提供纖維素乙醇產(chǎn)品。據悉,位于佛羅里達州Highlands的美國首個(gè)商業(yè)化纖維素乙醇裝置將于2010年破土動(dòng)工。這個(gè)設計年產(chǎn)能為3 600萬(wàn)加侖的間二甲苯的投資估計在2.5~3億美元。該裝置有望在2012年建成投產(chǎn)。合資公司同時(shí)還計劃在美國海灣沿岸地區投資新建第中國煤化工TY HCNMHG華摘譯自道瓊斯