β成核劑對丙烯酸接枝聚丙烯結晶行為的影響

聖料37卷第4期吳家偉等—一β成核劑對丙烯酸接枝聚丙烯結晶行為的影響β成核劑對丙烯酸接枝聚丙烯結晶行為的影響吳家偉,王瑋2(1.同濟大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200092;2江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇,無(wú)錫214036)摘要:利用差示掃描量熱儀(DSC)研究了一種聚丙姊常用的β成核劑(庚二酸/硬脂酸鈣復合物)對聚丙烯接枝烯酸(PP-gA)的非等溫結晶行為、結晶活化能、熔點(diǎn)和結晶度的彩響。結果表明:添加β成核劑后,PP·gAA的起始結晶溫度明顯挺高,結晶活化能降低,這說(shuō)明起到了異相咸核的作用,而PP-gAA的結晶速率下降。關(guān)鍵詞:β成核劑;聚丙烯接枝丙烯酸;結晶行為;活化能;異相成核中圖分類(lèi)號:TQ325.7,TQ325.14文獻標識碼:A文章編號:1001-9456(2008)04-0034-0Influence of B Nucleating Agents on Crystallization Behavior ofGraft Copolymer of Polypropylene and Acrylic AcidWU Jia-wei, WANG Wei2(1. School of Material Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China;2. School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi, Jiangsu 214036, ChinaAbstract: The influence of B nucleating agents which were pimelic acid/Ca( OH), composites on noisothermalcrystallization behavior, activation energy of the crystallization, melting point and crystallinity of graft coppolypropylene and acrylic acid PP-g-AA) was studied by differential scanning calorimeter( DSC). The results showed that afteradding B nucleating agents, the initial crystallization temperature of PP-g-AA increased obviously and activation energy of thecrystallization declined. It indicated that heterogeneous nucleation had taken place, and the crystallization speed descendedKey words: B nucleating agents: graft copolymer of polypropylene and acrylic acid; crystallization behavior; activationnergy; heterogeneous nucleation聚丙烯(PP)的晶體形態(tài)有:a、B、Y、8和擬六方體5種。添有烯酸(AA):分析純,AR,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;加β成核劑是目前公認的得到β晶型高含量的最佳方法。B晶β成核劑(氫氧化鈣和庚二酸等摩爾比配制):中國科技大學(xué);型的存在能夠改善PP的使用性能,如提高其韌性等。同時(shí)也自制會(huì )改變樹(shù)脂的結晶行為。而在實(shí)際應用中,人們往往通過(guò)對PP1.2儀器與極性單體接枝以提高其極性。因此利用結晶動(dòng)力學(xué)理Dsc822e熱分析系統:瑞士梅特勒托利多公司;論13研究β成核劑對PP接枝物結晶行為影響的研究有著(zhù)重X(S)K-160開(kāi)放式煉膠(塑)機:上海輕工機械股份有限公司;要的意義。一般說(shuō)來(lái),聚合物的結晶行為是通過(guò)等溫的方式來(lái)塑料擠出機:上海輕工機械股份有限公司;研充的。但是因為大部分的加工技術(shù)是在非等溫和高程度的過(guò)HR-10A高速混合機:張家港市大江機械有限公司。冷度下進(jìn)行的,所以非等溫結晶過(guò)程的研究有重要的意義。與1.3樣品制備等溫實(shí)驗相比,非等溫實(shí)驗更能深人了解聚合物的結晶行為。1.3.1 PP-g-AA的制備這是因為等溫時(shí)要求在很窄的溫度變化范圍和較低的過(guò)冷度下將用量分別為1000、303g的PP、AA、DCP于高速混合機混進(jìn)行,這是其局限性所在合5min,再用單螺桿擠出機熔融接枝,螺桿轉速為25r/min,各加熱段的溫度是145-150℃、180~190℃、190~200℃、1701實(shí)驗部分180℃。最后過(guò)水冷卻造粒并在100~110℃下干燥4h,備用。1.1原料13.2β成核劑改性 PP-g-AA復合材料的制備聚丙烯(PP):H-T029(F401),揚子石油化工股份有限公司;HDD:▲A在正放式煉膠(塑)機混煉中國煤化工CNMHG收稿日期:2008-03作者簡(jiǎn)介:吳家偉(1983-),男碩士研究生,研究方向:高分子材料加工及功能涂料的研究開(kāi)吳家偉等一B成核劑對丙烯酸接枝聚丙烯結晶行為的影響2008年37卷第4期10min輥溫保持在165-170℃之間。然后在自然條件下冷卻用DSC熱分析儀對PP、 PP-g-AA和 BPP-g-AA樣品進(jìn)行測到室溫。最后在復合材料上取樣備用,樣品名稱(chēng)記為試。以N2為氣氛,10℃/min作等速升溫掃描,在200℃時(shí)恒溫3B PP-g-AA。min以消除熱歷史,再以10℃/min作等速降溫掃描,最后以1.4DSC測試10℃/min升溫到200℃,記錄升溫曲線(xiàn)在DSC熱分析儀上進(jìn)行,將一定量PP、 PP-g-AA和βPPg2結果討論AA樣品置于鋁鍋內,氣氛為N2,氣體流速為200mL/min,先以20℃/min的速率從室溫升至230℃,保溫3min,以消除熱歷史。2.1用 Jeziomy法研究樣品的非等溫結晶動(dòng)力學(xué)然后分別以5、10、15、20℃/min的速率降溫至30℃,再以圖1是PPgA和BPPg-AA的降溫曲線(xiàn)20℃/min的速率掃描到230℃,記錄降溫曲線(xiàn)。圖1 PP-g-AA(a)和βP由于研究問(wèn)題的角度不同,研究非等溫結晶動(dòng)力學(xué)方法也間;AH代表放熱焓。不相同。但一般而言,大都會(huì )用到一個(gè)參數x,它表示在任意從表1可看出隨著(zhù)降溫速率的增加, PP-g-AA和β PP-g-AA結晶溫度時(shí)的相對結晶度的磯a下降。說(shuō)明降溫速率加快,鏈段運動(dòng)的時(shí)間越少,結晶速x,=L(dH. /dr)dT/.(dH /dT)(1)率加快。而 PP-g-AA和β PP-g-AA的n值出現了較大的變化說(shuō)明β成核劑的加入使得體系的結晶行為發(fā)生了較大的變化案合物的等溫結晶過(guò)程一般用 Avrami方程1-X,=雖然當n值不是整數,沒(méi)有確切的物理意義,但從β PP-g-AA的exP(-Zr)來(lái)處理。n是 Avrami指數,它反映的是高聚物結晶n值有較大提高的情況看,說(shuō)明其發(fā)生了異相成核;但從Z和成核和生長(cháng)機理;2,是結晶速率常數,與結晶溫度有關(guān);=(7的變化看加入B成核劑后體系結晶速率下降,這可能是庚-T)/甲(式中t是結晶時(shí)間,r。為結晶起始溫度,T為結晶溫二酸與氫氧化鈣等摩爾比組成的阝成核劑與 PP-g-AA的極性度,φ是降溫速率)。對 Avrami方程取對數基團產(chǎn)生一定相互作用,這種相互作用使得加入B成核劑的體In[-In(1-X )]=Inz, nln系在形成大量品核后,晶體不能及時(shí)地長(cháng)大;從T的比較來(lái)看以式(2)作圖得圖2。采用 Jeziomy法處理非等溫結晶過(guò)程,Z,BP-gA的結晶溫度提前確實(shí)在體系中發(fā)揮了更明顯的異需用公式hnZ。=lnZ,/q修正。相成核作用,且降溫速率越大,這種表現越明顯;βPP-gA中從圖1與圖2可以獲得各個(gè)降溫速率下的T,4a、△H、z,的結晶熱焓較大是因為體系中的微晶粒較多。和n,見(jiàn)表1。其中參數T是結晶溫度;n表示結晶一半所需時(shí)5101520中國煤化工CNMHG圍2 PP-g-AA(a)和BPP名AA(b)ln[-ln(1-X)]和時(shí)間lm的關(guān)系圖皇料2008年37卷第4期吳家偉等—B成核劑對丙烯酸接枝聚丙烯結品行為的影豪1PP--AA和βPP-g-AA非等溫結晶動(dòng)力學(xué)參數/(℃/min)t1T/℃AH /(J/g)PP-g-AA0.76120.44050117.543.61β PP-g-AA2.18o087,41125125.851.4l0.7710.7018.6518.65115.752.2PP-g"-AA和βPP-g-A結晶活化能及熔點(diǎn)和結晶中可得到熔點(diǎn)T。和熔融焓△H,結果見(jiàn)表2,其中結晶度(x)度的研究以PP的△H。為187.7J/g來(lái)計算利用 kissinger法求出了結晶活化能,公式如下可看出 PP-g-AA的結晶活化能大于PP的結晶活化能,是由dln(中/7)]△E于 PP-g-AA含有支鏈,鏈的對稱(chēng)性差加上 PP-g-AA中極性基團d(1/T)(4)的相互作用,使 PP-g-AA向晶相遷移和鏈的規整排列困難結晶式中φ是降溫速率,T,是結晶溫度,R是氣體常數,△E是結晶活化能相應就大,故雖然 PP-g-AA中的羧基基團對結晶有促進(jìn)活化能圖3是PgA和BPgA的ln(/7)-hn(1/T,)作用結晶速率較大,但結晶不完善熔點(diǎn)下降,結晶度較PP的關(guān)系曲線(xiàn),曲線(xiàn)的斜率就是△E/R的值,結果見(jiàn)表2。低。β PP-g-AA的結晶活化能介于兩者之間,是由于此體系形成晶核較易,但晶體的生長(cháng)較困難,另外,可看出盡管 B PP-g-AA的結晶速率是三者中最慢的,但其結晶度與 PP-g-AA相近。3結論1)β成核劑使體系結晶速率下降。而PgAA和βPPg-AA的n值出現了較大的變化,說(shuō)明其發(fā)生了異相成核。從T的比較來(lái)看, B PP-g-AA的結晶溫度提前,確實(shí)在體系中11k25025254256252k6發(fā)揮了更明顯的異相成核作用,且降溫速率越大,這種表現越明1-PP: 2-PP-g-AA: 3-B PP-g-AA.顯。βPPgA中的結晶熱焙較大是因為體系中的微晶粒較圖3 PP PP-g-AA和 B PP-g-AA的hn(/T2)與1/T,關(guān)系圈多2)結晶活化能的比較中, PP-g-AA>β PP-g-AA>PP。另表2PPgA和BPP·gAA的△E、T、△H和x樣品△E/(m)r,/℃△B/(J)x/%外, B PP-g-AA的結晶度與 PP-g-AA相近。177.7165.1898.5752.5參考文獻:PP-g-A255.9162.07113.0851.9[1]張美珍,柳百堅,谷曉昱,等.聚合物材料研究方法[M]北京:中國輕工業(yè)出版社,2000[2]D Dudic, V Djokovic, D Kostoski The high temperature secondary圖4是 PP-g-AA和 B PP-g-AA的DSC升溫掃描曲線(xiàn),從圖crystallisation of aged isotactic polypropylene[ J]. 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