丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚物結構的NMR研究

波譜學(xué)雜志第25卷第3期o.25No.32008年9月Chinese Journal of Magnetic ResonanceSep.2008文章編號:1000-4556(2008)03-0363-08丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚物結構的NMR研究陳春麗,趙新2,孫萬(wàn)賦1,王強1,唐軍1[1新疆大學(xué)理化測試中心烏魯木齊830046;2.波譜與原子分子物理國家重點(diǎn)實(shí)驗室(中國科學(xué)院武漢物理與數學(xué)研究所),湖北武漢430071]摘要:用HNMR譜,cNMR譜,DEPT譜, gHMQC, gHMBC二維譜和質(zhì)子弛豫時(shí)間等方法研究了在紫外光輻照條件下丙烯酰胺(AM)-甲基丙烯酸(MAA)共聚合反應,討論了AM-MAA共聚合反應時(shí)間與轉化率的關(guān)系、共聚單體的連接方式、共聚物序列結構以及不同輻照時(shí)間下形成的共聚物鏈運動(dòng).結果表明在紫外光輻照條件下, AM-MAA共聚物鏈節中同時(shí)存在多種連接方式,當反應時(shí)間為45min時(shí),共豪合轉化率可達100%.從自旋晶格弛豫時(shí)間(T1)和自旋-自旋弛豫時(shí)間(T2)測定中得出,在輻照1小時(shí)范圍內,時(shí)間越長(cháng)聚合物長(cháng)鏈分子運動(dòng)速度越快,但主鏈的鏈段運動(dòng)變化不明顯關(guān)鍵詞:NMR;序列結構;分子運動(dòng);弛豫時(shí)間中圖分類(lèi)號:0641文獻標識碼:A丙烯酰胺均聚物及其共聚物是一類(lèi)用途廣泛的功能高分子化合物,是較重要的水溶性高分子品種,國內外關(guān)于丙烯酰胺與有機不飽和酸的共聚已有一些報道. Sibel duran等人研究了在Coy輻照條件下合成丙烯酰胺一丙烯酸水凝膠,討論了pH值、單體配比對溶漲行為的影響,并把聚合物應用到紡織業(yè);張珍坤等人用激光光散射技術(shù)討論了丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的溶液行為2; Saraydin D等人在y輻照條件下合成了丙烯酰胺一馬來(lái)酸共聚物,得出此聚合物對煙堿可進(jìn)行選擇性吸收3;LiW等人合成并表征了聚丙烯酰胺丙烯脒乙醇酸水凝膠,發(fā)現其對銅離子有較好的吸附性能.但關(guān)于丙收稿日期:2007-12-05:收修改稿日期:200803-14基金項目:波譜與原子分子物理國家重點(diǎn)實(shí)驗室資助課題(T15270中國煤化工者簡(jiǎn)介:陳春圈(1981),女,碩士研究生,從事廉合物輻照效YHCNMHG人:趙新,電話(huà):0991-8582137, E-mail: zhaoxin@xiu. edu.波譜學(xué)雜志第25卷烯酰胺(AM)甲基丙烯酸(MAA)二元共聚合的報道相對較少,用紫外光輻射共聚合的研究尚未見(jiàn)報道,運用核磁共振方法討論P( AM-MAA)微觀(guān)結構較少.本文在紫外光輻照條件下合成了 AM-MAA水溶性共聚物,用核磁共振方法探討了共聚反應及其微觀(guān)結構.討論了共聚合反應的轉化率、共聚單體連接方式、共聚合物序列結構以及不同輻照時(shí)間下形成的共聚物鏈運動(dòng)情況1實(shí)驗部分1.1試劑甲基丙烯酸(MAA),分析純,天津市河東區紅巖試劑廠(chǎng)丙烯酰胺(AM),分析純,天津市化學(xué)試劑研究所1.2共聚物的制備首先配制1mol·L的丙烯酰胺水溶液,與不同體積的甲基丙烯酸混合,配制成含單體AM:MAA物質(zhì)的量之比為1:1的混合溶液,把配好的溶液倒入表面皿中,置于功率1000W,365mm的Uv燈輻照箱內,距燈管20cm處,輻照時(shí)間分別為15,30,45,60min.待共聚合反應完畢后,在40℃真空烘箱中干燥后得到所需樣品.1.3NMR譜圖的測定所有NMR實(shí)驗均在 ARIAN INOVA400超導核磁共振儀上進(jìn)行.1HNMR譜質(zhì)子觀(guān)察頻率為400MHz,譜寬6002Hz,數據點(diǎn)為44928,脈沖寬度為135s,延遲時(shí)間5s;1CNMR譜,質(zhì)子觀(guān)察頻率為100MHz,譜寬25000Hz,數據點(diǎn)為59968,脈沖寬度為10.2ps,延遲時(shí)間5s,累加次數20100;DEPT譜,譜寬25000Hz,脈沖寬度為10.2ps,延遲時(shí)間4s,分別做DEPT90°、DEPT-135°兩個(gè)譜; gHMQC和gHMBC譜的測定使用5mmID反式探頭,采樣數據點(diǎn)陣為2048×2048,延遲時(shí)間為5s,采樣時(shí)間為0.171s, gHSQC譜累加次數16, gHMBC譜累加次數為80;自旋晶格弛豫時(shí)間(T1)采用反轉恢復法測定,累加次數為16;自旋-自旋弛豫時(shí)間(T2)用CPMG自旋回波法測定,累加次數為16,脈沖延遲大于5T1.試樣經(jīng)反復充氮脫氧5min,測試誤差<5%2結果與討論2.1共聚合反應時(shí)間分析為了探討共聚反應時(shí)間與轉化率的關(guān)系,我們對輻照不同時(shí)間后形成的 AM-MAA共聚物做了1HNMR譜,結果如圖1所示由圖1可見(jiàn),AM和MAA單體的烯氫質(zhì)子峰位于5.6~6.4之間,MAA單體中的甲基質(zhì)子峰位于δ1.88.共聚物的質(zhì)子峰位于δ0.8~3.0.另外,♂4.81處的峰為水質(zhì)子信號,由于共聚物中-OH和一NH2基團中的活潑質(zhì)子與重水發(fā)生了快速交換反應且并入水峰中,故未觀(guān)察到該質(zhì)子峰的存在.輻照時(shí)間為15min時(shí),騫合物的質(zhì)子峰未出現隨著(zhù)反應時(shí)間的增加,單體質(zhì)子峰峰面積迅中國煤化工聽(tīng)占比例相應增加,表明聚合轉化率增大.輻照45min后,在譜CNMH氫質(zhì)子峰,表明了單體完全共聚,共聚合轉化率已達到100%.從轉化率的角度考慮,紫外光引發(fā)AM第3期陳春麗等:丙烯酰胺甲基丙烯酸共聚物結構的NMR研究365和MAA共聚合反應時(shí)間應控制在45min為宜109876543210圖1在不同輻照時(shí)間下形成的 AM-MAA共聚物在D2O溶劑中的HNMR譜Fig 1 H NMR spectra of poly( AM-MAA)in D2O at different reaction time(a)15 min;(b)30 min:(c)45 min(d)60 min2.2共聚合中單體連接方式分析二元單體聚合的組成和構造比較復雜,既要考慮連接方式的問(wèn)題,又要顧及序列結構的不同.若設有取代基的一端為“尾”,另一端為“頭”,AM結構單元中頭、尾分別用m、r表示,MAA結構單元中頭、尾分別用m、r表示,理論上可能存在的連接方式就有很多.為了進(jìn)一步確定紫外輻照條件下AM和MAA的共聚物結構,我們用DEPT譜和二維譜對輻照45min后合成的共聚物結構做了分析圖2為 AM-MAA共聚物的DEPT諧22020018016014012010080604020圖2反應時(shí)間為45min時(shí)形成的 AM-MAA共中國煤化工Fig 2 DEPT spectra of poly( AM-MAA) after 4CNMHG366波譜學(xué)雜志第25卷圖2中共聚物各碳峰歸屬如下,8180左右的峰組對應于共聚物中AM和MAA結構單元中的一C=O,δ44.8左右的峰組對應于MAA結構單元中的季碳,842.2左右的峰組對應于A(yíng)M結構單元中的次甲基,834.2~36.3處的峰組對應于A(yíng)M和MAA中的亞甲基,另外,MAA結構單元中的甲基峰位于δ20左右核磁共振二維譜是表征聚合物結構的有力手段之一.圖3(a)和3(b)分別為AM與MAA共聚物的 gHMQC和 gHMBC譜,3(c)和3(d)為 gUMBO擴展譜. gHMQC可以將H核與其直接相連的C核關(guān)聯(lián)起來(lái)而 gHMBC則是將H核與其遠程耦合的C核關(guān)聯(lián)起來(lái)0.01.651.552.02.618016014012010080600501.015202.52.53.519218818418017617216862585450圖3反應時(shí)間為45min的 AM-MAA共聚物在D2O溶劑中的 gHMQC和 gHMBC譜(a) gHMQC譜;(b) gHMBC譜;(c) gHMBC擴展譜1;(d) gHMBC擴展譜2ig. 3 gHMQC and gHMBC spectra of poly(AM-MAA) after 45 min reaction in D2O(a)gHMQC spectra;(b)gHMBC spectras (c)extended gHMBC spectra 1t(d)extended gHMBC spectra 2從 gHMQC譜給出的交叉峰可以對共聚物氫譜歸屬如下:82.0~2.6處的峰對應于共聚物中CH質(zhì)子信號峰(-CH-來(lái)自于A(yíng)M結構中國煤化對應于和MAA結構單元的CH2質(zhì)子峰,一CH3質(zhì)子峰CNMHGCH3來(lái)自于MAA結構單元)第3期陳春麗等:丙烯酰胺甲基丙烯酸共聚物結構的NMR研究3678c181.0左右的矮峰對應于MAA結構單元中的-C=O,由 gHMBC譜可以看出a點(diǎn)(H1.1/bc1805)為MAA單元中一CH2與—C=O3JCH)]相關(guān)點(diǎn);而b179.6處的尖峰則對應于A(yíng)M結構單元中的—C=O.b點(diǎn)(b1.1/8c45~42)呈長(cháng)條狀,此點(diǎn)表明MAA中一CH3質(zhì)子與MAA結構單元中的季碳原子J(CH)、AM結構單元一CH中碳原子3J(CH)均相關(guān),分別對應rr,r兩種連接方式;c點(diǎn)(b1.6/8c42.5)和d點(diǎn)(8H1.8/6c42.0)為一CH中碳原子與CH2-質(zhì)子的3J(CH)相關(guān)點(diǎn).r的存在能夠引起AM單元中一CH-碳原子與相鄰AM單元中一CH2一質(zhì)子相關(guān),r的存在引起AM單元中一CH一的碳原子與MAA單元中一CH2-質(zhì)子相關(guān),考慮到rr這種連接位阻較大,出現幾率相對較小,對應氫質(zhì)子積分面積也較小,我們認為c點(diǎn)對應r,而d點(diǎn)對應rr;長(cháng)點(diǎn)e(aH2.15/8c178~181)表明AM單元中的一CH一中質(zhì)子與兩種一C=0碳原子均相關(guān),一CH一質(zhì)子與AM中一C=O碳原子相關(guān)對應于rr連接,CH-質(zhì)子與MAA中一C=O碳原子相關(guān)對應于mr連接;f點(diǎn)群包括3~4個(gè)相關(guān)點(diǎn),為CH2質(zhì)子與一C=O的J(CH),考慮到AM和MAA連接能出現這類(lèi)相關(guān)的只有mr,mr',rr三種連接方式,我們認為f點(diǎn)的出現已證明了以上三種連接的存在,2.3共聚物序列結構分析由于三種側基的存在,鏈段運動(dòng)受阻,烯類(lèi)聚合物主鏈CH2的NOE基本一致,各CH2的積分強度與其數目成正比,根據對碳譜的歸屬我們已確定了主鏈上各單元CH2碳核的化學(xué)位移,其中CH2碳核的出峰位置MAA單元在b36.1左右,而AM單元在乩c35.0左右.由這兩處碳峰的積分強度可知,MAA單元的摩爾分數與AM單元的摩爾分數的比值約為1:1.8,表明通過(guò)紫外輔照得到的P( AM-MAA)共聚物序列結構中AM嵌段所占的比例較高由于羧酸基的電負性大于酰胺基,在碳譜中與羧酸基距離近的碳原子化學(xué)位移就略偏向低場(chǎng),由此我們通過(guò)對 AM-MAA共聚物中次甲基、亞甲基的CNMR擴展譜(圖4)進(jìn)行了歸屬,得到表1結果.其中對次甲基鏈結構做了三單元組序列結構歸屬而對亞甲基進(jìn)行了四單元組歸屬2+小圖4 AM-MAA共聚物中1CNMR擴展諧Fig 4 Expended C NMR spectrum of poly(AM-MAA)中國煤化工CNMHG368波譜學(xué)雜志第25卷衰1 AM-MAA共聚物中次甲基亞甲基cNMR的歸屬Table 1 Assignment for carbonyl carbon of AM-MAA copolymerMAM-CH236.24MMMM35.01MAAMMAAAAAAAnote: M-MAA, A-AM2.4共聚物大分子運動(dòng)分析弛豫時(shí)間可以提供聚合物鏈運動(dòng)的信息.通常自旋晶格弛豫時(shí)間(T1)對高頻短程運動(dòng)敏感,而自旋自旋弛豫時(shí)間(T2)則對低頻長(cháng)程運動(dòng)響應較為顯著(zhù)10-13).表2是在不同輻照時(shí)間下P( AM-MAA)共聚物質(zhì)子的T1和T2值2在不同輻照時(shí)間下形成 P(AM-MAA)質(zhì)子的T1和T2值Table 2 T and T2 of protons of P( AM-MAa)after uV irradiation at different timesT1/T2/ mTime/ minTI(CH/T-CHg-CH3CH-CH640.490.3715.60.460.311.4316.317.20.6816.7對于自旋1/2的核,弛豫源于核磁偶極一偶極弛豫,與分子運動(dòng)相關(guān)時(shí)間r關(guān)聯(lián)3T2-20′h2y∑)(3r+51+a2r21+4a2x210(其中y是質(zhì)子的旋磁比,h是普朗克常數,r是質(zhì)子j和質(zhì)子k之間的距離,a為質(zhì)子的 Larmor頻率),在高度溶漲和溶解狀態(tài)的極端窄化極限條件下,T的計算公式可以近似為一y習盡管一般的高分子很少滿(mǎn)足這種簡(jiǎn)單模型的描述,但它確能從凵中國煤化工的本質(zhì)特征1/T2∝τCNMHG由表2所給數據可知,隨輻照時(shí)間的延長(cháng),T2值呈逐漸增大的趨勢,這表明大分子第3期陳春麗等:丙烯酰胺甲基丙烯酸共聚物結構的NMR研究369運動(dòng)的相關(guān)時(shí)間(r)變短即大分子內部的低頻長(cháng)程運動(dòng)變快了.另外,T2值的變化暗著(zhù)溶液構象的變化,從T2與ra的關(guān)系可以推出,隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng),大分子T2值增大,表明大分子網(wǎng)絡(luò )中質(zhì)子的平均間距擴大,即平均孔徑變大了,大分子長(cháng)鏈更具柔性,使溶解度加大,聚合物分子卷曲成無(wú)規排列的線(xiàn)團狀隨著(zhù)反應時(shí)間的改變,主鏈上一CHCH2一和側基一CH3的T1值變化均不顯著(zhù),表明在反應時(shí)間的變化對大分子高頻鏈運動(dòng)影響不大.同時(shí)可見(jiàn)Tc/T1cH,值均小于理論值210,表明分子高頻鏈運動(dòng)都有一定程度的受阻,存在偶極偶極相互作用平均不掉的情況.并且Tic/ TICH2值隨著(zhù)時(shí)間的增長(cháng)略微變大(1.31→1.47),表明受阻程度略呈緩解的趨勢,這有可能與大分子平均孔徑變大有關(guān),孔徑變大使分子高頻鏈運動(dòng)趨于自由由共聚物的T和T2值變化可以得出,隨著(zhù)紫外光輻照時(shí)間的增加,大分子低頻長(cháng)程運動(dòng)變快,但對高頻鏈運動(dòng)影響不大,由TcH/TlcH2,數據可知分子高頻鏈運動(dòng)在幅照條件下均有一定程度的受阻,并隨時(shí)間變化呈一定變化趨勢參考文獻:[1] Saraydin D, Karada E, Caldiran Y, et al. 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State Key Laboratory of Magnetic Resonance and Atomic and Molecular Physics(Wuhan Institute of Physics and Mathematics, The Chinese Academy of Sciences), Wuhan 430071, China)Abstract: AM-MAA copolymer was prepared by treating the aqueous solution of mono-mers with UV irradiation. The percent conversion was up to 100% with a 45-min irradiation.HNMR、 C NMR、DEPT、 gHMQO、 gHMBC and proton relaxation measurements were used to analyze segmental motion, sequence structure and the linking modeof the monomers in the copolymer. The results of relaxation time measurements re-vealed that the longer the reaction time was, the quicker the movement of the moleculesin the main chain. However, the motion of the polymer segments was not influencedsignificantly by the increase of irradiation timeKey words NMR, sequence structure, segmental motion, relaxation time中國煤化工CNMHGs Corresponding author: Zhao Xin, Tel 0991-8582137, E-mail: zhaoxin@xju, edu, n.