阻燃PET的熱降解行為研究

第31卷第6期塑料工業(yè)2003年6月CHINA PLASTICS INDUSTRY阻燃PET的熱降解行為研究牛明軍,張征,劉雪瑩,李新法,陳金周鄭州大學(xué)材料工程學(xué)院,河南鄭州450052)摘要∶利用τG-rG方法,研究了不同配比阻燃P在№2氣氛下的熱降解行為。結果發(fā)現,阻燃劑能顯著(zhù)減緩PET的分解速率,提高PET分解后形成的殘余物的穩定性,使化學(xué)成炭質(zhì)量得到改善;阻燃劑的加入使體系的成炭化學(xué)反應過(guò)程提前,顯示了較好的協(xié)效作用,有利于殘余物的穩定,提高其阻燃性能。關(guān)鍵詞∶阻燃冫熱降解;聚對苯二甲酸乙二醇酯冫SO3;芳香族溴系阻燃劑中圖分類(lèi)號:T0323.4+1文獻標識碼:A文章編號:1005-577(2003)6-0041-02聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于具有優(yōu)良的氧指數測定:依據GBT2406-1993;TG-DI綜合性能,被廣泛用于合成纖維、薄膜和工程塑料等分析:測得,以10℃/min程序升溫,N’40m/min,領(lǐng)域。但由于可燃性,在火災事故中,由其著(zhù)火所致從35℃~650℃,樣品質(zhì)量:為2~8mg,并以初始占有較大比例;因此其阻燃化引起了世界范圍內學(xué)者分解溫度的偏移和殘余物增值多少來(lái)衡量材料的阻燃的廣泛關(guān)注12J。在阻燃聚合物的研究中,常在惰性性能。氣體保護下利用TG研究阻燃劑或阻燃材料的熱降解2結果與討論行為,并以殘余物質(zhì)量的多少作為阻燃效果優(yōu)劣的判2,1燃燒性能斷標準3。由于TG試驗中試樣用量會(huì )對熱傳導和氣體擴散造成影呵4],所以一般試樣的推薦用量在0.5~20mg之間。因此,TG給出的殘余物質(zhì)量反映了阻燃材料化學(xué)反應成炭的多少實(shí)驗部分11原料紡絲級聚酯切片(PET):PEIN-65-SD,特性粘數為0.65mL/g,儀征化纖股份有限公司:阻燃PET自制;芳香族溴系阻燃劑(FR),工業(yè)級,美國圖1Sb2O3/FR質(zhì)量比對阻燃 PET LO的影響Greatlake;SbO3,工業(yè)級,湖南冷水江錫礦山礦務(wù)Fig 1 Effect of composition ratio of Sb O,/FR on LOl of局flame retardant PET1.2儀器、設備選擇了阻燃協(xié)效劑Sh2O3與阻燃劑FR配合,在熱重分析儀:TG209,德國 NETZSCH公司;氧保持PT中阻燃劑總含量不變的情況下,改變S2O3指數測定儀:HC-2型,江寧縣分析儀器廠(chǎng);雙螺桿與H的比例,制備了一系列阻燃材料,并測試了極擠出機:T-34型,南京科亞公司限氧指數(DO),結果如圖1。從圖1可以看出,僅13原料制備方法使用鹵素類(lèi)阻燃劑FR,燃燒生成的鹵化氫屬于氣相將PE在160℃下烘干6h,與阻燃劑FR和阻燃,而在材料表面的凝聚相沒(méi)有阻燃作用,所以材Sh2O3及分散劑以一定配比在捏合機中混合均勻,用料的O僅為27.2%;這是因為隨著(zhù)Sh2O3加入量的雙螺桿擠岀機擠岀造粒。擠岀機1~4區溫度分別為增加,氧指數增大。加入S2O3后,燃燒生成的鹵化245℃、260℃、275℃、275℃,機頭溫度為270氫可與S2O3反應生成鹵化銻,覆蓋在材料的表面,隔熱、隔氧,阻止材料的進(jìn)一步氧化分解,反映了阻1.4實(shí)驗方法燃劑在氣相、凝聚相、中斷熱交換三種阻燃機理的協(xié)塑料工業(yè)2003年同作用下,達到了較好的阻燃效果。當Sh2O3與FR炭質(zhì)量提高。由表1可以看出,隨著(zhù)阻燃劑的加入,質(zhì)量比為4/10時(shí),JO達到最大值40.9%;當Sh2O3其殘炭量明顯提高,其中3樣相對于純PE的殘炭用量繼續增大時(shí),LOⅠ又逐漸減小,顯示SbO3與F量增值138%,其LO/值為40.9%,是試驗結果中最表1阻燃劑配比對阻燃PET熱降解過(guò)程的影響高的一個(gè)。說(shuō)明阻燃劑參加Tab 1 Effect of different mass fraction of flame retardant on thermal degradation了體系的成炭化學(xué)反應,有of flame retardant PET( N,, 10%C/min利于提高材料的阻燃性。樣品號S2O/H初始分解溫度熱失重峰值溫度Ty/℃(熱失重峰值h/%min-)殘炭量從表1還可以看出阻燃第一失重峰第二失重峰劑加入后,其TG曲線(xiàn)的初始414.9432.7(14.6)607.3(1.4)分解溫度T比純PET的424.6(12.3)612(1.9)4.1T提前,其中以2#樣的382.9433.2(15.6)587.5(1.3)T灬提前較多,協(xié)效作用顯380.7435.5(14.0)570.3(1.6)9.2著(zhù)。即阻燃劑受熱提前分解,生成難燃的鹵化氫,進(jìn)而與的最佳質(zhì)量比為4/10。表1列出了不同阻燃劑配比對阻燃PE熱降解過(guò)S2O3反應生成鹵化銻,使體系固相炭化,隔熱、隔氧,阻止材料的進(jìn)一步氧化分解,說(shuō)明了阻燃劑的加入使體系的成炭化學(xué)反應提前了。DG曲線(xiàn)熱失重峰強度(以峰高h表示)的變3結論PET相比,加入不同配比的阻燃劑后,其第一熱失重1)阻燃劑在氣相、凝聚相、中斷熱交換三種阻峰值h1都有大幅度下降,其中2“樣的峰值下降最燃機理協(xié)同作用,達到較好的阻燃效果,氧指數隨著(zhù)多,達到試驗的最低值,其LO/值為36.2%,阻燃b2O3的用量增加而增大,當Sh2O3與HR的質(zhì)量比為性能較好。其第二熱失重峰值h2也有不同程度的下4/10時(shí),LO達到最大值40.9%。降,3*下降最多;說(shuō)明加入阻燃劑后顯著(zhù)減緩了PET2)阻燃劑使第一熱失重峰值h大幅度下降,第的分解速率,提高了PET的分解后形成的殘余物的穩定性,使化學(xué)成炭質(zhì)量得到改善。的次分解峰值溫度提高,有利于殘余物的穩定,提高其DG曲線(xiàn)熱失重峰的位移(以相對PE峰值對阻燃性能。應溫度的降低ΔT表示),反映了PET的熱降解過(guò)程3)640℃下體系的殘余物增多,即化學(xué)成炭質(zhì)表1還可以看出,隨著(zhù)阻燃劑的加入,第一熱失重峰量提高,說(shuō)明阻燃劑參加了體系的成炭化學(xué)反應,有明顯左移,熱失重峰值對應溫度的這一變化說(shuō)明阻燃利于提高材料的阻燃性。劑的加入使體系的成炭化學(xué)反應過(guò)程提前了,且2種參考文獻樣的峰值溫度提前較多,顯示了較好的協(xié)效作用;第1王玉忠.聚酯纖維阻燃化設計.成都:四川科技出版社,二熱失重峰多數右移,第二次分解峰值溫度提高,有2張從容.合成纖維工業(yè),2000,23(1):67利于殘余物的穩定,提高其阻燃性能。3 Camino G, Costa L, Trossarelli L. Polym Deg Stab, 1984,7:25TG曲線(xiàn)640℃下體系的殘余物增多說(shuō)明化學(xué)成4李余增,熱分析.北京:清華大學(xué)出版社,1987.1(本文于2003-01-05收到)Study on Behavior of Thermal Degradation of Flame Retardant PETNIU Ming-jun, ZHANG Zheng, LIU Xue-ying, LI Xin-fa, CHEN Jin-zhouCollege of Materials Eng, Zhengzhou University Zhengzhou 450052, ChinaAbstract: The behavior of thermal degradation of flame retardant PET of different composition ratio in nitrogen atmosphere and at a certain heating rate was studied by means of TG-DTG. The results showed when the flame retardant wasadded into PET, the decomposition rate of pet obviously decreased the stability of the residue from the decomposition in第31卷第6期劉生鵬等:擴鏈改性聚對苯二甲酸丁二醇酯流變性能的研究35體遵從冪律定律。從表1還可以看出擴鏈劑用量為0.44%,經(jīng)表1為233℃下,擴鏈改性PT及空白樣的非牛5min擴鏈反應后得到的PBr,n為121ml/g,其樣頓指數n值與擴鏈劑用量及其粘度的關(guān)系。從表1品具有與HULS公司的PB相近的n值;且流動(dòng)特性看出,n值隨擴鏈劑用量及其粘度的變化,具有一定也與HULS公司的PB很靠近。的規律。擴鏈改性PBT的n值比其空白樣有一定程表1擴鏈改性后PBT的非牛頓指數度降低,反映了PB的粘度隨剪切速率的增加變化Tab 1 Non-Newtonian index of chain-extended PBT的趨勢,是一定剪切速率下PB熔體差異導致流動(dòng)m(擴鏈劑)/m(PBT)性差異的體現。n值的大小,反映了流動(dòng)狀態(tài)下,分0.760子鏈運動(dòng)的狀況,也反映了鏈的柔順性,鏈的纏結,0.390.584鍵間作用力。PBT經(jīng)擴鏈劑擴鏈改性后,在其鏈段中引入了少量擴鏈劑小分子,對PB的摩爾質(zhì)量、鏈0.570.411的纏結及其大分子間的作用力產(chǎn)生了一定影響,使其0.614熔體在切應力作用下的分子運動(dòng)和位移相對困難,其流動(dòng)性能偏離牛頓型流體程度增大。3結論l.E+03在相同剪切速率下,擴鏈改性PBT的動(dòng)態(tài)粘度擴鏈劑質(zhì)量分數比其空白樣增加了2~4倍;擴鏈改性PBT因摩爾質(zhì)1E+02量增加,其流動(dòng)特性更趨于非牛頓型流體。參考文獻1王德全.塑料加工應用,2000,22(4):472羅毅,肖勤莎.中國塑料,1998,12(1):91.E+03王睦鏗,現代化工,1998,18(12):54張富剛,王懷功.聚酯工業(yè),2000,13(2):19圖7以不同量擴鏈劑擴鏈改性后PBT的動(dòng)態(tài)粘度與剪切速率纟5魯東亮,鄧丹決.工程塑料應用,1999,27(8):40關(guān)系曲線(xiàn)6汪波,光纖與電纜及其應用技術(shù),1999,(4):387劉生鵬,童身毅.精細石油化工進(jìn)展12(2):9Fig 7 Plots of dynamic viscosity vs shear rate of PBT modified by(本文于2003-01-23收到)different content of chain extenderStudy on Rheological Behavior of Poly butylenes terephthalate ) Modified by Chemical Chain ExtensionLIU Sheng-peng TONG Shen-yiKey Lab, of Novel Reactor Green Chemical Technology, Dept. of Chemical EngWuhan Institute of Chemical Technology, Wuhan 430073, ChinaAbstract: The rheological behavior of poly( butylene terephthalate ) PBT modified by chain extension was studied bymeans of capillary rheometer and torque rheometer and the effect of chain extender content on the melt rheological behaviorwas discussed. The results showed the torque of the resultant PBt enhanced obviously and when the shear rate was the samehe dynamic viscosity of the modified PBT increased by 2- 4 times compared with net samples of PBT, which showed that thechain extender was very effective and the rheological behavior was more close to non-NewtonianKeywords: Poly( butylene terephthalate ) Chain Extender Modification Rheological Behavior;22′-d(2- oxazoline)continued from page 42)the flame retardant which showed the system had good synergism. For the flame retardance and the stability of the residue, itis very useful to add the flame retardant into pet