一水草酸鈣熱重-差熱綜合熱分析的最優(yōu)化表征方法

廣西科學(xué)院學(xué)報201127(1):17~21Journal of Guangxi Academy of SciencesVol 27. No. 1 February 2011水草酸鈣熱重差熱綜合熱分析的最優(yōu)化表征方法Research on Optimal characterization method ofCaC2 04.H2o by Thermogravimetry-DifferentialThermal Analyzer鄒華紅,胡坤,桂柳成,程蕾,陸海燕ZOU Hua-hong, HU Kun, GUI Liu-cheng, CHENG Lei, LU Hai-yan(廣西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院藥用資源化學(xué)與藥物分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,廣西桂林541004)(Key Laboratory of Medicinal Chemical Resources and Molecular Engineering, School ofChemistry and Chemical Engineering, Guangxi Normal University, Guilin, Guangxi, 541004China)摘要:以熱分析為手段研究一水草酸鈣在不同實(shí)驗條件下,包括試樣用量、粒度大小升溫速率和氣氛的不同等條件下的熱重曲線(xiàn)、微商熱重曲線(xiàn)和差熱分析曲線(xiàn),總結出一水草酸鈣熱重差熱綜合熱分析最優(yōu)的熱分析表征方法關(guān)鍵詞:熱分析熱重法微商熱重法差熱分析一水草酸鈣中圖法分類(lèi)號:TQ016文獻標識碼:A文章編號:1002-7378(2011)01-0017-05Abstract By means of thermal analysis, the thermogravimetry(TG) curves, derivative ther-mogravimetry (DtG) curves and differential thermal analysis DTA) curves of theCaC2O..H2O in different experimental conditions, including sample weight, grain size,heating rate and atmosphere are studied. The optimality thermal analysis of the CaC2 o.H,O by analyzing the TG-DTA comprehensive analysis is concluded in this paper.Key words: thermal analysis, thermogravimetry, derivative thermogravimetry, differentialthermal analysis, calcium oxalate monohydrate熱分析是在程序控制溫度下測量物質(zhì)的物理性影響,操作條件的影響包括試樣用量、粒度、填裝情質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類(lèi)技術(shù)。熱分析方法中熱重況升溫速率和氣氛等影響2-8。目前未見(jiàn)針對化法(TG)微商熱重法(DTG)差熱分析(DTA)以及合物熱重差熱綜合熱分析表征方法的系統研究,系差示掃描量熱法(DSC)是應用最廣泛的研究方法,統的研究熱分析的表征方法具有非常重要的意義用來(lái)研究物質(zhì)的物理變化和化學(xué)變化,獲得如物質(zhì)本文研究一水草酸鈣在試樣用量、粒度大小、升的成份、穩定性、化學(xué)反應中的過(guò)程研究、各種物理溫速率和實(shí)驗氣氛的不同等實(shí)驗條件下的熱重曲線(xiàn)化學(xué)性質(zhì)等重要信息(2-5)。影響熱重曲線(xiàn)的因素有(TG)、微商熱重曲線(xiàn)(DTG)和差熱分析曲線(xiàn)很多,儀器的影響包括浮力、坩堝和揮發(fā)物再凝聚等(DTA),通過(guò)對各組數據的分析以及相同條件下TG、DTG和DTA熱重曲線(xiàn)的對比,總結出一水草收稿日期:2010-09-0酸鈣熱重-差熱綜合熱分析最優(yōu)的熱分析表征方法,修回日期:2010-1009為其熱重-差熱綜合熱分析表征提供理論參考與作者簡(jiǎn)介;鄒華紅(1983-),男助理研究員,主要從事功能配合物和依據大型儀器的研究YHa中國煤化工廣西教育廳科研項目(201010LX074),廣西師范大學(xué)青年基金項CNMHG目(gxnu200912)資助廣西科學(xué)院學(xué)報2011年2月第27卷第11儀器與試劑的失重率都在實(shí)驗誤差范圍內。從不同質(zhì)量一水草酸鈣 TG-DTG曲線(xiàn)的對比可以發(fā)現,試樣用量的影實(shí)驗所用儀器為熱重差熱綜合熱分析儀,儀器響主要有3個(gè)方面:(1)試樣吸熱或放熱反應引起試型號: Pyris Diamond TG/DTA,技術(shù)指標:升溫20樣溫度偏離線(xiàn)性程序溫度,用量越大發(fā)生的偏差越~1200℃,靈敏度0.1p,升溫速率1~100℃/大。(2)反應產(chǎn)生的氣體通過(guò)試樣粒子間空隙向外min。由美國珀金埃爾默有限責任公司生產(chǎn)。參比擴散速率受試樣量的影響試樣量越大,擴散阻力越物為分析純Al2O3,實(shí)驗樣品為分析純CaC2O4·大。(3)試樣量越大,本身的溫度梯度越大。試樣用H2O,均為北京化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn)。量大對熱傳導和氣體擴散都不利,應在熱重分析儀靈敏度范圍內盡量用少量的試樣。試樣用量越多結果與分析內部傳熱時(shí)間越長(cháng),形成的溫度梯度越大,DTA峰2.1試樣用量對TG、DTG、DTA曲線(xiàn)的影響形擴張,分辨率下降,分解溫度移向高溫,即溫度滯稱(chēng)取3份CaC2O4H2O,質(zhì)量分別是5.0mg、后會(huì )更嚴重2).從DTA曲線(xiàn)(圖1(d)可以發(fā)現15mg、20mg,升溫速率10℃/min,試樣均為粉末質(zhì)量為5mg時(shí),草酸鈣分解出CO的峰為放熱峰狀,填裝時(shí)保持疏松氣體流量50ml/min,反應在這主要是因為試樣的質(zhì)量少時(shí),試樣間的空隙相對純度為99.99%的氮氣氣氛中進(jìn)行。圖1結果表較大實(shí)驗中使用的氮氣純度可能偏低,可能含有少明隨著(zhù)質(zhì)量的增加,分解溫度隨之增大反應放出量其它氧化性氣體,使CO被氧化成CO2出現放熱的熱量也相應增加峰(。當CaC2O4·H2O的質(zhì)量分別為15mg和20mg時(shí),分解出CO時(shí)的對應峰均為吸熱峰,質(zhì)量多時(shí)的吸熱峰更明顯,主要是因為量多時(shí),樣品間隙比較小,反應中CO沒(méi)有被氧化或沒(méi)有被完全氧化成CO2,從而導致草酸鈣分解出CO時(shí)需要吸收的熱量大于CO氧化成CO2放出的熱量,所以出現吸2004006008001000熱峰5襄1不同質(zhì)量樣品的失重比較15反應原理(%)512實(shí)數誤差CaC2O4·H2O=CaC2O412.3312.512.813.1≤土0.4t H,oCaC2O4=CaCO3+cO↑19.1719.319.419.5≤±0.3CaCO3=CaO+CO2↑30.1229.830.730.9≤±0.5200400600800100038.3338.438.638.5≤±0.2(c)1202.2升溫速率對TG、DTG、DTA曲線(xiàn)的影響稱(chēng)取3份一水草酸鈣,升溫速率分別為5℃/min,10C/min、30℃/min,試樣質(zhì)量控制為53~5.5mg,均為粉末狀,填裝時(shí)保持疏松,氣體流量50ml/min,反應在純度為999%的氮氣氣氛下進(jìn)行。2004006008001000從圖2可以明顯看出,隨著(zhù)升溫速率的增大,分解溫度有明顯升高溫度區間也相應變寬。從表2可以看出,升溫速率不一樣,各反應階段的失重率都在實(shí)驗誤差范圍內。升溫速率對熱分析影響比較大。升溫速率越大,使得部分化學(xué)反應尚006008001000未來(lái)得及進(jìn)行,便進(jìn)入了更高的溫度,所產(chǎn)生的熱滯圖1不同質(zhì)量CaC2O4·H2O的 TG-DTG和DTA曲線(xiàn)Ir山中國煤化工起始溫度峰溫和(a)5mg,(b)15mg,(c)20mg,(d)DTA;A.TGB終止CNMHG些從TG、DTGDTG:1. 5mg. 2. 15mg. 3. 20mg.DTA工仰以反厘山x。從DTA曲線(xiàn)(圖2)從表1可以看出樣品質(zhì)量不一樣,各反應階段中可以發(fā)現:峰面積隨著(zhù)升溫速率的降低而略有減鄒華紅等:一水草酸鈣熱重差熱綜合熱分析的最優(yōu)化表征方法小的趨勢。隨著(zhù)升溫速率的增大,相鄰峰之間的分狀(80目)、粉末和未研磨的顆?；旌?80目和300辨率下降,但是高的升溫速率有利于小的相變的檢目各取一半)、未研磨的顆粒(300目),試樣質(zhì)量為測,即提高了檢測靈敏度。雖然分解溫度隨升溫速5.3~5.5mg,升溫速率10℃/min,填裝時(shí)保持疏率變化而變化,但是失重量保持恒定。中間產(chǎn)物的松氣體流量50mL/min,反應在純度為999%的檢測與升溫速率密切相關(guān),升溫速率快不利于中間氮氣氣氛下進(jìn)行。從圖3可以看出,試樣粒度越大產(chǎn)物的檢出,因為T(mén)G曲線(xiàn)上拐點(diǎn)變得不明顯,而慢反應越劇烈,分解溫度隨之升高。的升溫速率可得到明確的實(shí)驗結果。熱重測量中的升溫速率不宜太快,應根據試樣的性質(zhì)選擇合適的(a)12.0升溫速率,如果沒(méi)有特殊要求和說(shuō)明,通常選取10℃/min或5℃/min6。006008001002004006008001000Tr℃152.020040060080010002004006008001000圖3不同試樣粒度一水草酸鈣的 TG DTG、DTA曲線(xiàn)(a)粉末,(b)粉末和顆粒的混合物,(c)顆粒,(d)DTAA.TG,B.DTG11.粉末,2.粉末和顆粒的混合物,3.顆粒圖2不同升溫速率一水草酸鈣的 TG-DTG和DTA曲線(xiàn)(a)5C/min, (b)15C/min, (c)30C/min, (d)DTA.A從表3可以看出,試樣顆粒不一樣,各反應階段TG,B.DTG;1.5℃/min,2.10℃/min,3.30℃/min的失重率基本都在實(shí)驗誤差范圍內,顆粒越大,反應衰2不同升溫速率下的失置比較越劇烈,誤差相對偏大。試樣粒度對熱傳導、氣體擴散有較大影響。粒度不同會(huì )引起氣體產(chǎn)物的擴散過(guò)反應原理程較大的變化,并導致反應速率和TG曲線(xiàn)形狀的CaC,O. H,Oe CaC, O.十12.3312.613112.8≤±0.5改變。粒度越小,反應面越大,反應速率越快,使aCO,+ C719.3.8≤TG曲線(xiàn)上的起始溫度和終止溫度降低,反應區間c2co+on302a:72423≤±05變窄「山中國煤化工到較好的TG曲38.3338.939.139.5≤士0.3線(xiàn)ICNMH反應完全進(jìn)行2.3試樣粒度對TG、DTG、DTA曲線(xiàn)的影響試樣粒度越小,試堆得颸緊懵,導熱性越好。實(shí)驗稱(chēng)取3份一水草酸鈣,試樣的顆粒分別為粉末時(shí)應使樣品粒度盡量小而且均勻,必要時(shí)要過(guò)篩(3)廣西科學(xué)院學(xué)報2011年2月第27卷第1期表3不同試樣顆粒的失重比較如N2、O2和He,還有靜態(tài)氣氛如空氣。種類(lèi)也不反應原理理論值粉末混合顆粒實(shí)驗誤差同,N2和He屬于惰性氣氛,空氣屬于弱氧化性氣(%)(CaC2O4·H2O=CaC20412.3312.812.513.1≤±0.2氛,O2則為強氧化性氣氛2。同樣在情性氣氛下+HOC2O4=CaCO2+CO↑19.1719.419.520.1≤±0.5一水草酸鈣在He中反應的溫度和反應速率比N2CaCO3=CaO+CO2↑29.630.9≤±0.3中快。而相對靜態(tài)氣氛空氣而言,因不能將反應分38338.138.539.1≤±0.2解出的氣體及時(shí)的排除,使反應受到抑制特別是對2.4實(shí)驗氣氛對TG、DTG、DTA曲線(xiàn)的影響可逆反應CaC2O4=CaCO3+CO↑,使反應向高溫稱(chēng)取3份一水草酸鈣,試樣分別在氮氣移動(dòng)。CaCO3的熱分解的DTA曲線(xiàn)有明顯的變(99.9%)、空氣、氧氣(9.9%和氦氣(9.99)化,因為CaCO熱分解反應是可逆反應,產(chǎn)物CO中進(jìn)行,試樣質(zhì)量控制為5.3~5.5mg,升溫速率被氣流帶走時(shí)反應的可逆平衡遭到破壞,導致分解10℃/min,填裝時(shí)保持疏松,氣體流量50mL/min,吸熱峰向低溫方向移動(dòng)。因He氣的擴散速度比反應在純度為9999%的氮氣中進(jìn)行。從圖4可以N2氣大,所以在通人He氣的情況下caCO3熱分解看出,一水草酸鈣在不同氣氛下的分解溫度變化沒(méi)峰的溫度更低。在流動(dòng)氣氛中進(jìn)行TG測定時(shí),流有明顯的規律氮氣中分解溫度相對較低因為氦氣速大小氣氛純度進(jìn)氣溫度等是否穩定,對TG曲的擴散速度較大。其次在強氧化性的氧氣下的分解線(xiàn)都有影響。一般氣流速度大,對傳熱和逸出氣體溫度較低,但是在氧氣中反應相對劇烈一些;在其它擴散有利使熱分解溫度降低門(mén)。幾種氣氛下的分解溫度相差不大。表4不同實(shí)驗氣氛下的失重比較反應原理12.3312.814.013.812.4≤土CaO.caco+19.1719.420.620.618.6≤±0.30400Ca38.538.9≤士0.280DTA分析發(fā)現草酸鈣在氦氣中分解出CO時(shí)1.0幾乎沒(méi)有出現峰型,因為氮氣為情性氣氛,CO在情性氣氛中不能氧化為CO2所以只表現出了草酸鈣2004006008001000分解的吸熱峰;而在氧氣和空氣中出現了放熱峰,氧氣中的放熱峰比空氣中的放熱峰要高,主要是因為(c)120空氣只含有21%的氧氣,屬于弱氧化性氣氛,在反10應中CO被氧化成為CO2出現了放熱峰,這個(gè)反應中放出的熱量要比草酸鈣分解出CO需要吸收的熱量大,所以表現為放熱反應。在氧氣氣氛中,因為氧2004006008001000氣的純度大屬于強氧化性氣氛,所以CO被氧化成(d120CO2的反應很劇烈,放出的熱量也較多,導致在氧氣中的放熱峰要比空氣中的放熱峰高1083結論從一水草酸鈣不同實(shí)驗條件下實(shí)驗結果可以得2004006008001000出:(1)試樣用量多時(shí),由于熱傳導因素的影響,要經(jīng)圖4不同實(shí)驗氣氛一水草酸鈣的TGTG曲線(xiàn)過(guò)較長(cháng)V中國煤化工使試樣內形成(a)N2,(b)Air,(c)O2,(d)He。A. TG, B DTG。溫度梯CNMHG而且分解的揮發(fā)從表4可以看出實(shí)驗氣氛不同各反應階段的物須經(jīng)內層同外層擴散,逸出表面擴散障礙影響反失重率都在實(shí)驗誤差范圍內。實(shí)驗氣氛有動(dòng)態(tài)氣氛應的進(jìn)行。根據天平的靈敏度,盡可能使用少量試鄒華紅等:一水草酸鈣熱重差熱綜合熱分析的最優(yōu)化表征方法樣,通常試樣量應盡量保持與參比物的重量相等,一[2]劉振海徐國華張洪林熱分析儀器[M]北京:化學(xué)般為5mg左右較合適。(2)升溫速率是對TG曲線(xiàn)工業(yè)出版社,2006:68影響最大的因素,升溫速率越大溫度滯后越嚴重。[3]武漢大學(xué)化學(xué)系儀器分析[M]北京:高等教育出版快速升溫是將反應推向高溫區并以更快的速度進(jìn)社,2001:427428.行,即不僅使DTA曲線(xiàn)的峰溫升高,而且使峰幅變4]劉振海,皇山立子.化學(xué)分析手冊:第八分冊[M].北窄,呈尖高狀。一般化合物進(jìn)行熱重法測定不宜使京:化學(xué)工業(yè)出版社,20004-5[5] Bhosekar G, Jess I Nather C On the preparation of用過(guò)高的升溫速率,對傳熱差的高分子升溫速率一ordination polymers by controlled thermal decomposi-般控制在5~10℃/min;對傳熱好的無(wú)機物、金屬試tion:synthesis, crystal structures, and thermal proper樣可用10~20℃/min。(3)試樣粒度越小,反應面ties of zine halide pyrazine coordination compounds積越大反應更易進(jìn)行,反應也越快,使TG曲線(xiàn)的J]. Inorg Chem,2006,45:6508-6515起始溫度和終止都低,反應區間也窄。所以實(shí)驗時(shí)[6] Prabhumirashi L S, Khoje JK. TGA and DTA studies盡量使樣品的粒度小而均勻。(4)實(shí)驗要根據不同on en and tmn complexes of Cu( I)chloride, nitrate的化合物選擇不同的實(shí)驗氣氛。不同性質(zhì)的氣氛如sulphate and oxalate [J]. Thermochimica Acta, 2002氧化性、還原性和惰性氣氛對DTA曲線(xiàn)影響很大383:109-118.對于可逆反應,氣氛的流速對DTA曲線(xiàn)也有較大[7]awL, Nedelchev I. Gyurova K, ,et al. A comparativestudy of non isothermal kinetics of decomposition of的影響(包括動(dòng)態(tài)和靜態(tài))。不同氣體的擴散速度不calcium oxalate monohydrate[J]. J Anal Appl Pyroly樣,可能影響到物質(zhì)熱分解的溫度。要結合樣品sis,2008,81:253262.本身的物理化學(xué)性質(zhì)綜合考慮各方面的因素,選擇[8] Gao Z M, Amasaki, Nakada M. a description of ki最合理的反應條件netics of thermal decomposition of calcium oxalate mo-參考文獻:nohydrate by means of the accommodated Rn model[J]. Thermochimica Acta,2002,385:95-103.[1] Mackenize R C Fifth intemational conference on theral analysis[M]. H Chihara, Herden &son,1997,55-(責任編輯:鄧大玉世界首臺反激光器研制成功1960年7月第一臺激光器問(wèn)世。激光器是指將窄幅頻率的光輻射線(xiàn),通過(guò)受激輻射放大和必要的反饋共振,產(chǎn)生準直、單色、相干光東的儀器。目前激光器使用的增益媒介大多是砷化嫁半導體,用以產(chǎn)生一束聚焦的相干光束,這種光東有相同的頻率和振幅,且運行方向一致。與激光器發(fā)射激光不同,反激光器是通過(guò)光東間互相干涉從而使光束完全被消耗拌,達到將光東吸收而不是發(fā)射的目的。最近科學(xué)家研制出世界首臺功能性反激光器,并將其命名為相干完全吸收器(CPA)。CPA將兩束相同頻率的光集中于含有一個(gè)珪晶片的諧振腔中,珪晶片作為“損耗媒介”捕捉光波,直到光波在往返振蕩過(guò)程中被宄全吸收并轉化成熱量。理論上CPA可以吸收99.99%的光,但是由于實(shí)驗條件的限制目前只能吸收99.4%的光,而且電腦模擬已證明,CPA的大小可以從現在1cm發(fā)展到6m。CPA可能會(huì )應用于下一代計算機——光學(xué)計算機的光學(xué)開(kāi)關(guān)、探測器及其他部件。另外也可能應用于醫用放射學(xué)領(lǐng)域,利用CPA原理將電磁輻射對準人體組織中很小的某個(gè)區域,用來(lái)治病或者成像。(據科學(xué)網(wǎng))中國煤化工CNMHG