廢輪胎橡膠的熱重分析

31卷第1期河南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2003年2月月JoarnlofllenanNormalniersity(NatralScence)Feb.2003文章編號:1000-2367(2003)01-0061-04廢輪胎橡膠的熱重分析王學(xué)鋒,朱桂芬,劉茜霞,姜鳳玲(1.河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河南新鄉,453002;河南省高等學(xué)校環(huán)境科學(xué)與工程重點(diǎn)學(xué)科開(kāi)放實(shí)驗室;2.新鄉市針織廠(chǎng)環(huán)?？普?對廢輪胎橡膠進(jìn)行了熱分析硏究,著(zhù)重探討了升溫速率和重金屬鹽、碳酸鈉等催化劑的加入對廢輪胎熱解的影響.研究發(fā)現碳酸鈉分子能夠有效地降低熱解反應的活化能,加速熱解反應的進(jìn)行.廢輪胎橡膠的主要熱解機理是主鏈中具有不飽和鍵的高分子斷裂,產(chǎn)物主要是單體、二聚物和碎片關(guān)鍵詞:廢輪胎;催化劑;碳酸鈉;熱分析中圖分類(lèi)號:TQ39.56文獻標識碼:A隨著(zhù)汽車(chē)工業(yè)和交通運輸事業(yè)的發(fā)展,對輪胎和其它橡膠制品的需求量日益增多,與此同時(shí),廢舊輪胎的產(chǎn)生量也急劇增加.用熱解法處理廢舊輪胎能夠有效地回收資源和能源,因此目前日益受到重視,但是目前該技術(shù)的推廣受到一定旳限制,主要原因是熱解設備投資大、熱解過(guò)程能耗高、熱解產(chǎn)品質(zhì)量不佳等,其核心是催化劑問(wèn)題,以往研究者側重于對廢輪胎熱解過(guò)程的報道,對廢輪胎橡膠旳催化熱解問(wèn)題較少涉及.本文運用非等溫熱重分析技術(shù)分別研究了幾種催化劑添加后對廢舊輪胎熱解過(guò)程旳影響,對廢輪胎的熱解杋理和催化作用進(jìn)行了初步探討1實(shí)驗部分1.1試劑和儀器本實(shí)驗樣品為混合廢舊汽車(chē)輪胎橡膠粉末,顆粒大小是60目.加入旳催化劑均是分析純,輪胎粉未樣品與各種催化劑顆?；旌?攪拌均勺后放入烘箱中,保持γ0C左右,直至前后重量變化不超過(guò)1%.熱重分析是在WRT1型微量熱天平(上海天平儀器廠(chǎng)生產(chǎn))上進(jìn)行.實(shí)驗條件為:樣品量,約10mg左右;記錄紙速率,4mmmin-;氣氛,動(dòng)態(tài)干燥氮氣,流速為:40×10-6m3·min-1;坩堝,無(wú)蓋陶瓷坩堝,高5mm,直徑5mm;升溫速率,10K·min1.2數據處理采用積分法處理實(shí)驗數據[2]令/(W。-W。)(1)式中,W:試樣初始質(zhì)量;W:試樣在溫度為T(mén)時(shí)的質(zhì)量;W∞:試樣最終質(zhì)量設總體熱解速率可表示為da/dt=k·f(a)=A·exp((2)式中,A:指前因子;k:反應速率常數,min-1;R:氣體常數,8中國煤化上wJ/mol;T:溫度k;f(a):固體反應物中未反應物與反應速率有關(guān)的函數,它的大小取CNMHG首先令F(a)=da/f(a)(3)收稿日期:2002-11-01.第1作者簡(jiǎn)介:王學(xué)鋒(1963~),男,河南洛陽(yáng)人,河南師范大掌化學(xué)與環(huán)境科學(xué)掌院副教授河南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)升溫速率3= de const(C·min-1),由式(2)和(3)可得dalf(a)= F(a)= P(x)(AE/BR)(4)P(r)=e/x(5)式中,E(-x)為指數積分;T為對應于a=a(t)的溫度對式(4)兩邊取對數log F(a)-logP(x)= log(AE/BR)(6)式(6)右端與溫度無(wú)關(guān),而左端與溫度有關(guān),近似認為-logP(x)是1/T的線(xiàn)性函數,logF(a)也必然是1/T的線(xiàn)性函數,從式(5)可看出,P(x)既與溫度T又與E有關(guān)Maccallum和 Tanner3給出了P(x)的表達式:logP(x)=0.256E,437+(0.449+0.526E)×10/T(7)logF(a)=1o8R0.256E0(0.45+0.053E)×103AE(8)把a—T數據帶入表1中的F(a)的函數中,從logF(a)對應于1/T的數據中,在某一確定的溫度范圍內可以找到一個(gè)函數F(a),使得logF(a)和1/T成線(xiàn)性關(guān)系,根據式(8)即可算出動(dòng)力學(xué)參數E和A2結果與討論2.1升溫速率對熱解的影響廢輪胎橡膠粉末在未加催化劑時(shí)的熱解隨升溫速率的變化情況以及相應的微商熱重曲線(xiàn)如圖1和圖2所從圖1中可以看岀,失重曲線(xiàn)隨著(zhù)升溫速率的提高而后移,在失重量相同的情況下,熱解所需要的溫度相對較高,但對最終熱分解效率影響不大.從圖2中可以看岀,隨著(zhù)升溫速率的提高,DIG曲線(xiàn)后移,最大降解速率岀現的溫度隨之升高,說(shuō)明升溫速率對廢輪胎熱解的影響很大,主要原因是廢輪胎屬于不均勻的固體物質(zhì),其各個(gè)組成成分的特性隨著(zhù)升溫速率的改變呈現不同的特征.以此,可以推測,升溫速率的不同改變了熱解反應的歷程故根據目的產(chǎn)物的需要,可以通過(guò)控制升溫速率控制反應的整個(gè)過(guò)程2.2催化劑對熱解反應溫度和活化能的影響在化學(xué)反應體系中加入少量催化劑可以導致反應速率有很大改變,一種反應物當無(wú)催化劑時(shí)反應物S直接生成產(chǎn)物P→P這是一個(gè)較難進(jìn)行的反應,當催化劑C存在時(shí),反應按如下方式進(jìn)行S+CP+O其中X是不穩定的中間物,這兩個(gè)反應較易進(jìn)行,從中可以看出,催化反應中最關(guān)鍵的是形成不穩定的中間物.廢輪胎橡膠分子是由硫交聯(lián)而成的空間網(wǎng)絡(luò )結構,因此熱解反應的出發(fā)點(diǎn)應該是先打破C—S鍵連接而成的網(wǎng)絡(luò )結構,然后才會(huì )發(fā)生有機高分子長(cháng)鏈的分解.從配位化學(xué)③我們得知有機配體與金屬配合后,分子軌道能級發(fā)生變化而活化,由于過(guò)渡元素離子的荷電荷數高、半徑小,對配體的吸引力較強容易生H中國煤化工考慮過(guò)渡金屬化合物另外,由于廢輪胎橡膠高聚物中含有不飽和鍵,因此加入一些固CNMHG化作用,我們選用了固體碳酸鈉粉末.圖3是三種催化劑對廢輪胎熱解的影響由以上圖中可見(jiàn),碳酸鈉對廢輪胎熱解反應的影響最為顯著(zhù),它不僅加快了熱解反應的速度,而且顯著(zhù)降低了熱解反應溫度.根據熱重曲線(xiàn),可以求得表觀(guān)活化能Ea值及起始溫度T、終止溫度T和最大反應速率溫度T(即DTG的峰溫),列于表1中王學(xué)鋒等:廢輪胎橡膠的熱重分析?-3斷0.60.60.40.22003004005006007001、10C/min,2、20C/min,3、30℃/min,4、50℃/min溫度/C圖1余重隨溫度的變化曲線(xiàn)0.000V2YIu-v0.002一△0.0051002003004005006007002003004005000700溫度/℃溫度/℃1、10C/min,2、20C/min,3、30C/min,4、50C/min1、無(wú)催化劑2、NC2,3、CoC2,4、Na2CO3圖2多個(gè)升溫速率下的DTG曲線(xiàn)圖3三種催化劑對廢輪胎熱解的影響表1廢舊輪胎橡膠催化熱解的Ea,T,T/和Tmx廢輪胎樣品(WT)+催化劑Ea(kj/ mol)r,(C)T(C)Imax(c)155.6WT+NiCl2105.5510415Wr+CoCl119.7WT+Na CO從表中可見(jiàn),以碳酸鈉作為催化劑的體系中反應的活化能最低,在較低溫度下,容易達到最大反應速率.3.3熱解機理聚合物的熱裂解機理取決于聚合物的種類(lèi)、終點(diǎn)溫度、升溫中國煤化工當終點(diǎn)熱解溫度較低時(shí)300~600C),熱解碎片一般是單體或與原先的聚合物結構有關(guān)CNMHG);當終點(diǎn)溫度提高時(shí),由于熱解成更簡(jiǎn)單的分子,如CH4、CO2和HO,因而低分子量碎片減少;高聚物典型的裂解方式大致為(1)乙烯類(lèi)型的高分子一般以主鏈斷裂為主;(2)有側鏈的分裂引起主鏈的斷裂,典型的例子是聚氯乙烯;(3)丙烯氰類(lèi)高聚物的斷裂;(4)主鏈具有不飽和鍵的高分子的斷裂;(5)在主鏈具有雜原子的高聚物的斷裂從橡膠的分子類(lèi)型看,順丁橡膠(BR)的裂解主要是主鏈具有不飽和鍵的高分子的斷裂,產(chǎn)物主要是單體和聚物;天然橡膠(NR)和丁苯橡膠(SBR)除了上述類(lèi)型外,還應有側鏈的分裂引起主鏈的斷裂,苯是主要的生成河南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)物,另外還形成HC=CH等碎片3結論(1)隨升溫速率提高,裂解曲線(xiàn)后移,起始、終止溫度提髙,最終裂解率變化不大.DTG曲線(xiàn)后移,最大裂解速率溫度上升,比較了三種典型的催化劑,研究發(fā)現碳酸鈉能有效地降低反應的活化能和反應溫度2)推斷廢輪胎橡膠的主要熱解機理是主鏈具有不飽和鍵的高分子斷裂,產(chǎn)物主要是單體、二聚物和碎片碳酸鈉分子能夠加速不飽和鍵的高分子斷裂,鎳鹽和鈷鹽雖然能夠與有杋碳基團形成d-pπ配位鍵,降低熱解反應的活化能,但是由于它是重金屬鹽類(lèi),所以還涉及到引起二次污染的問(wèn)題,筆者認為,它們不是首選的催化劑參考文獻陳鳳珍等.廢輪胎裂解制取液體燃料和化學(xué)品[冂].橡膠工業(yè),1998,45(11):687~6912陳鏡泓,李傳儒.熱分析及應用[M].北京:科學(xué)出版社,19853北京師范大學(xué)等(無(wú)機化學(xué)教研室)編.無(wú)機化學(xué)下冊(第3版)M].北京:高等教育出版社,1980Thermogravimetric Analysis of Waste Tire RubbersWANG Xue-feng, ZHU Gui-fen, LIU Qian-xia, JIANG Feng-ling2(1. College of Chemistry and Environmental ScienceXinxiang 453002, China: 2. Environmental Oivision of Xinxiang Knitting Mill)Abstract: In this experiment, thermogravimetric analysis had been made to investigate the influence of the rising rates andsome analysts such as heavy metal salts and odium carbonate on pyrolysis of waste tire rubbers. The results turned out that odiumcarbonate can effectively reduce pyrolitic reaction temperature and also the corresponding activation energy. From the point of environmental protection, heavy metal salts cannot be recommended the ideal catalysts. Some pyrolytic mechanism of waste tires wasroposed that thehain with double bond was cracked at first, which led to a series of chain reactions, and the products areKey words: waste tyres; catalyst thermogravimetric analysis odium carbonate中國煤化工CNMHG