環(huán)管聚丙烯工藝中丙烯原料精制過(guò)程研究

山東化工14SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2015年第44卷環(huán)管聚丙烯工藝中丙烯原料精制過(guò)程研究李翔(中國石油化工股份有限公司洛陽(yáng)分公司,河南洛陽(yáng),471012)摘要:主要對影響丙烯聚合反應的雜質(zhì)進(jìn)行分析,結合洛陽(yáng)石化140k/a聚丙烯裝置,闡述了原料丙烯脫除H2O、O2、CO、CO2、硫以及砷等精制過(guò)程。在實(shí)際生產(chǎn)當中,關(guān)于如何加強原料丙烯精制本文提供了一定的參考價(jià)值;催化劑;反應活性;精制中圖分類(lèi)號:TQ325.14文獻標識碼:A文章編號:1008-021X(2015)06-0014-03The Study on the Raw Material Refining Process ofPropylene in the Loop Polypropylene ProcessLi xiangLuoyang Branch, SINOPEC, Luoyang 471012, ChinaAbstract: This paper mainly analyzes the influence of the impurities in the polymerization reaction, combined with LuoyangPetrochemical 140 kt/a PP plant, exnds the raw material propylene removal of H20, O2, CO, CO2, sulfur and arsenirefining process. In the actual production, this paper provides a certain reference value on how to strengthen the rawmaterial propylene refiningKey words: propylene; catalyst; reactivity: refining洛陽(yáng)石化140ka聚丙烯裝置采用了國產(chǎn)化第二代環(huán)TCl2+H2O→→Ti(OH)3+HCl管液相本體聚合工藝技術(shù)該技術(shù)被廣泛的應用于聚丙烯生水的存在同時(shí)影響聚合反應的進(jìn)行,使反應發(fā)生鏈終產(chǎn),是目前國內外最先進(jìn)和最主要的生產(chǎn)技術(shù)之一。環(huán)管反止。其反應機理:應器具有全容積裝料、單位反應容積所占有的傳熱面積大傳熱系數高生產(chǎn)強度高,而且環(huán)管內物料流速快凝膠少I(mǎi)Car一CHCH( H CH)nC+H2O切換牌號的時(shí)間短設備結構簡(jiǎn)單等特點(diǎn)日。本裝置原料丙烯為催化裂化,氣體分餾而得。由于丙烯[Cat]-OH CH3- CH(CHCH)nC3H的沸點(diǎn)與H2S、COS的沸點(diǎn)較為接近,所以經(jīng)氣分裝置分離出的丙烯依然會(huì )含有一定量的H2S及微量的cOs,微量的碗1.2O2對聚合反應的影響化物可使下游聚合催化劑中毒從而影響催化劑的活性和產(chǎn)丙烯中氧氣的存在,與高效主催化劑發(fā)生氧化還原反品性質(zhì);同時(shí)丙烯中含有的微量水、CO、CO2、O2、砷等也會(huì )使應使之被毒化,直接影響聚合反應的進(jìn)行其中毒機理:催化劑中毒并影響生產(chǎn)和產(chǎn)品性質(zhì)。因此,原料丙烯在進(jìn)入TiCI,+02-TiOCI,+ TiCl4TiCL +Tio聚合裝置反應前,必須進(jìn)行預脫硫、砷、CO、CO2、O2和深度干燥等處理。氧氣的存在不僅嚴重影響主催化劑的反應活性而且進(jìn)入反應器后直接影響聚合反應的進(jìn)行,使聚合反應發(fā)生鏈終1原料丙烯中雜質(zhì)的危害性原料丙烯中雜質(zhì)的存在嚴重影響聚合反應的進(jìn)行,本止,其反應機理文對各類(lèi)雜質(zhì)對聚合反應影響的機理分析如下:1.1H2O對聚合反應的影響[Cat.]CH(CH2 CH)n C3 H7+Oz水能使主催化劑三氯化鈦和活性劑三乙基鋁發(fā)生水解CH: CH3反應,直接讓主催失去活性。所以原料丙烯中的水含量必須-[ CH( CHCH)得到有效的控制。1.3CO、CO2對聚合反應的影響活性劑三乙基鋁失活的原理:丙烯原料中CO、CO2的存在不僅影響催化劑的定向能A(C2H3)3+H2O一→A(OH)3+C2H力,而且在聚中國煤化工合反應發(fā)生鏈終主催化劑遇水發(fā)生水解,失活過(guò)程:止降低催化H反應進(jìn)行的機理CNMHG收稿日期:2014-12-31作者簡(jiǎn)介:李翔(1990—),助理工程師2012年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué),本科學(xué)歷現從事聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)工作。第6期李翔:環(huán)管聚丙烯工藝中丙烯原料精制過(guò)程研究15·為毒的原理如下:①AsH3會(huì )隨丙烯進(jìn)入環(huán)管內,之后遇熱分解為As吸附在以MgCl2為載體的主催化劑表面,包裹了催化CH3 CH[Cat* -CH2 CH(CH CH)nC,H,+CO劑的活性中心,進(jìn)而使其喪失活性;②與主催活性中心TC3反應,生成了穩定的雙金屬化合物。[Cat]-OCCH2 CH(CHCH)nC3H2原料丙烯精制過(guò)程原料丙烯精制過(guò)程總體上先后經(jīng)歷了干燥脫水、不凝氣汽提、脫硫、再干燥脫水、脫砷然后進(jìn)入丙烯原料罐,由高速[."CH, CH(CH, CH)n C3H,+CO2原料泵打人環(huán)管反應器進(jìn)行聚合反應。洛陽(yáng)石化140kt/a聚丙烯裝置聚合級精制丙烯工藝指標如表1,其精制原則流-[Cat], CH(CH2 CH)nC3 H7程圖如圖1所示。1.4硫、砷對聚合反應的影響表1聚合級精制丙烯工藝指標硫是丙烯中極其有害的物質(zhì),無(wú)論是有機硫還是無(wú)機硫質(zhì)量指標對丙烯聚合反應都是有害的,在本裝置中,特別是原料丙烯丙烯/%≥99.5中的COs,能使聚合反應發(fā)生鏈終止,大大降低了聚合反應Co/′×10-6的活性其反應機理如同CO2對聚合反應的影響C02/ x10≤5砷能引起催化劑中毒,其原因與其特殊的結構有關(guān),能H2O/×10-6形成-3,+3,+5價(jià)的氧化態(tài)。三價(jià)砷的最外層電子有一對未共用的4s電子,很容易與鈦元素-鈦原子的最外層電子O2/×10-6排布為3d2432,的d軌道結合形成配位鍵使其中毒失活,而COS/ x 10-6且這種中毒很難活化。砷/×10-6通常砷以AsH3的形式存在原料丙烯中,砷使催化劑中T700A/B/CT:01T:02BT703A/B汽提尾氣制丙烯烯進(jìn)科」圖1丙烯精制原則流程圖3.1脫水表23A分子篩技術(shù)指標丙烯原料在進(jìn)入主裝置反應前,需經(jīng)過(guò)T700ABC和性能技術(shù)指標T703MB深度干燥,要求聚合級丙烯的水含量達到2pm以形狀球形下。丙烯脫水常用固堿和分子篩,而本裝置主要采用3A分直徑/mm3.0~5.0子篩進(jìn)行脫水,3A分子篩是一種堿金屬硅鋁酸鹽,也被稱(chēng)為粒度合格率/%3A沸石分子篩,其化學(xué)分子式為23K2O·1/3Na20·Al2O32SiO2·9/2H2O,硅鋁比:SiO2/Al2O3≈2,各項技術(shù)指標如抗壓強度/(N/m3)表2所示。3A分子篩的孔徑是3A,主要用于吸附水,不吸附堆積比重/(g/mL)0.6~0.8直徑大于3A的其他任何分子。根據工業(yè)上的應用特點(diǎn),分磨耗率/%子篩具有吸附速度快、可再生次數多、抗碎強度大及抗污染≥20能力強,提高了分子篩的利用效率并延長(cháng)了分子篩的使用壽中國煤化工.5命,是石油、化工行業(yè)中氣液相深度干燥、精煉、聚合所必需丙烯干燥CNMH為操作方式,可采取串聯(lián)并聯(lián)操作,也可單獨操作。在實(shí)際生產(chǎn)中,可根據丙烯原料水含量的高低進(jìn)行選擇。在洛陽(yáng)石化140k/a聚丙山東化工16·SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2015年第44卷烯裝置中生產(chǎn)過(guò)程中,采用獨塔脫水,如果在用干燥塔分子目前在聚丙烯生產(chǎn)中,被廣泛使用的銅系脫砷劑主要是篩吸水至飽和狀態(tài),可切換至備用塔進(jìn)行脫水,這樣不僅可以CuO為活性組份的脫砷劑,其可以在較低溫度和壓力下操以不影響正常的生產(chǎn),也能夠有充足的時(shí)間進(jìn)行分子篩再生作,甚至在常溫常壓下脫砷。特點(diǎn)是使用高空速處理量大操作。其再生操作介質(zhì)為熱氮氣,再生溫度20-240℃,床砷容量高由于原料中硫的存在會(huì )使砷容量大幅度下降所層恒溫不少于24h,判斷再生合格的標準為露點(diǎn)分析為-50以適用于脫硫之后的單獨脫砷,或者同時(shí)脫除硫與砷℃以下。以CuO為活性組份脫砷劑的脫砷原理:液態(tài)丙烯中的砷3.2脫O2、C0、CO化氫(AsH2)與氧化銅反應將Cu2還原為低價(jià)或金屬態(tài)砷經(jīng)總廠(chǎng)氣分裝置得到的原料丙烯中的O2、COCO2含量與銅結合生成砷化亞銅單質(zhì)砷(反應式1);或游離成元素達不到聚合要求在丙烯進(jìn)入本裝置進(jìn)行聚合反應前由汽態(tài),生成新的銅、砷合金(反應式2)。進(jìn)而達到脫除原料中AsH3的目的提塔T701頂部脫除至界區尾氣。經(jīng)過(guò)汽提后的丙烯原料中3Cu0 2AsH,+Cu3As +As +3H20(1)氧氣的含量低于5ppm,一氧化碳的含量低于0.03ppm,二3Cu0+ 2AsH,-3Cu 2As 3H20氧化碳的含量低于5pm,達到了聚合反應的要求且當As穿透后可用空氣或含氧蒸汽氧化再生,反應式3.3脫硫如下聚合級丙烯中硫的含量要求低于1pm,其中要求cos2Cu,As +4.502+6Cu0+ As, O,的含量小于0.02ppm。如圖1所示,T02ABC為本裝置的Cu+0.502→CuO脫硫塔,三塔采用串聯(lián)的操作方式。每個(gè)塔填料不同,作用在實(shí)際的生產(chǎn)當中,與錳系、鉛系及鎳系脫砷劑相比,銅也不同,其中T702A裝有以Al2O3為載體的COS水解催化系脫砷劑在聚丙烯生產(chǎn)中得到了廣泛的應用,其脫砷效果較劑,T702B裝有常溫氧化鋅脫硫劑,T702C裝有吸附催化劑,好,砷容量較大,且使用方便。目前,為了能更好的滿(mǎn)足聚丙在整個(gè)脫硫過(guò)程中主要發(fā)生的化學(xué)反應如下:烯生產(chǎn)裝置的需要,應對丙烯原料產(chǎn)地和加工工藝的不同,COs+H2O—H2S+CO2各類(lèi)新型的脫砷劑也處于不斷地研究和開(kāi)發(fā)當中。H2S+znO—+Zns+H2O4總結34脫砷目前,本裝置的精制系統雖然足以保證丙烯聚合反應的脫砷的機理存在兩種可能:一種是吸附脫砷,另一種是正常進(jìn)行但是在日常操作中仍需精心操作因為隨著(zhù)市場(chǎng)化學(xué)反應脫砷。對聚丙烯需求量的不斷增大,聚丙烯的生產(chǎn)規模也在不斷擴3.4.1吸附法大,導致了丙烯原料的結構發(fā)生了改變,以輕油為主的原料逐漸轉向重、渣油偏多的混合原料。這就導致了原料丙烯中吸附脫砷是在較低溫度下,砷化物在脫砷劑與金屬之間以化學(xué)吸附的形式結合在一起,砷同活性金屬發(fā)生部分電子的各類(lèi)雜質(zhì)問(wèn)題突出了起來(lái),有些未知的雜質(zhì)可能混入進(jìn)云轉移。脫砷劑上的活性金屬以活性集團形式分散吸附過(guò)來(lái),直接影響聚合反應的進(jìn)行。因此需要做到以下幾點(diǎn)1)定期對裝置原料丙烯和精制丙烯進(jìn)行采樣、化驗分程在較低溫度下進(jìn)行,因而只能在活性集團的表面發(fā)生吸析保證各項指標在正常范圍內附,所以其砷容量很低,如過(guò)去常用的硫酸銅硅鋁小球吸附2)應加強與中控化驗和罐區的溝通、協(xié)調,及時(shí)獲取罐劑等。區丙烯原料采用分析結果,便于裝置做出相應地監控、調整;3.4.2化學(xué)法3)選用合適的脫硫、脫砷劑除了要考慮物料本身特點(diǎn)、化學(xué)反應脫砷是,在一定溫度條件下,砷化物與在脫砷操作條件活性、有無(wú)不良副反應發(fā)生以及設備投資狀況等劑的催化作用下,首先發(fā)生氫解反應,生成AsH3,然后AsH3以外,還要求在脫砷前,加強脫硫工序,以免原料丙烯中硫含與活性金屬反應生成穩定的多種形式的雙金屬化合物。反量出現增加時(shí)造成脫砷能力的降低,造成砷含量超標,影響應通式如下裝置的正常生產(chǎn)。R3As+3H2→3RH+AsH34)在本裝置僅有脫砷塔T704A的基礎上,增設備用脫砷AsH3+M→MAs+H2O塔T704B,防止當在用脫砷塔穿透后,原料丙烯無(wú)法進(jìn)行脫由于是化學(xué)反應,反應溫度較高,因而反應可以進(jìn)入活砷處理。性基團體相活性金屬充分被利用,所以砷容量很大,可以被參考文獻充分脫除。[1]洪定一聚丙烯--原理、工藝與技術(shù)[M].北京:中國3.4.3脫砷劑石化出版社,2005工業(yè)脫砷劑主要分為貴金屬、銅系、鉛系、錳系、鎳系,[2]潘祖仁高分子化學(xué)(第四版)[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版其中銅系脫砷劑工業(yè)上應用最為廣泛。其中貴金屬雖然脫社,2007:181-193砷效果好,但其價(jià)格較高,考慮到生產(chǎn)成本,不易采用。[3]何小龍烴類(lèi)裂解原料脫砷方法及催化劑失活分析[]在聚丙烯生產(chǎn)中,原料丙烯中的砷雜質(zhì)易使聚合催化劑工業(yè)催化,2000,8(1):22活性降低甚至會(huì )中毒失去活性影響正常生產(chǎn)。特別是隨[4]蔡展脫中國煤化工,2004,29(3):36著(zhù)聚丙烯工業(yè)高效催化劑的開(kāi)發(fā)與應用,對丙烯原料中的砷CNMHG含量要求更加嚴格,要求在30PPb以下才不易使催化劑中毒。因此需要采用脫砷劑將丙烯原料中的砷雜質(zhì)除掉以保(本文文獻格式:李翔環(huán)管聚丙烯工藝中丙烯原料精制過(guò)護聚合催化劑。程研究[J].山東化工,2015,44(6):14-16.)