氟碳丙烯酸酯對聚丙烯酰胺的改性

第21卷第1期高分子材料科學(xué)與工程2005年1月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJan.2005氟碳丙烯酸酯對聚丙烯酰胺的改性王云芳,孔瑛,楊金榮,辛偉(石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院,山東東營(yíng)257061)摘要:用N-丙基,N-羥乙基全氟辛基磺酰胺(FC)與丙烯酸反應得到了N-丙基,N羥乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯(FCA),再通過(guò)與丙烯酰胺共聚得了氟碳改性聚丙烯酰胺P( AM-FCA)?？疾炝斯簿畚镏蠪CA單體含量、溶液溫度、鹽濃度、P(AM-FCA)質(zhì)量分數對溶液粘度的影響。結果表明,在實(shí)驗范圍內共聚物溶液旳表觀(guān)粘度隨P(AM-FCA質(zhì)量分數和鹽濃度的增加而増加,隨溶液溫度和FCA單體含量的增加岀現極值,共聚物和聚丙烯酰胺相比,具有良好抗溫、耐鹽性能,可望作為三次采油用驅油劑。關(guān)鍵詞:氟碳丙烯酸酯;聚丙烯酰胺;疏水締合作用;水溶性聚合物;三次采油中圖分類(lèi)號:TQ326.4文獻標識碼:A文章編號:1000-7555(2005)01-0145-04在三次采油技術(shù)中,聚丙烯酰胺作為一種1.2儀器水溶性聚合物驅油劑在國內外已廣泛應用。但核磁共振儀: Varian Unity400;紅外光譜由于聚丙烯酰胺耐溫、耐鹽能力差,不適用于我儀: Bio Rad Digita Division FTS-80;NDJ-1國高溫高鹽油層情況。在水溶性聚合物中,引入型旋轉粘度計,疏水基團,利用疏水基團的疏水締合作用是改1.3FCA單體的合成善聚合物耐溫耐鹽性能的重要途徑。疏水基團將FCo.05mol、丙烯酸0.lmol、濃硫酸能夠形成分子間締合作用而增加聚合物分子的0.24g、苯22mL,加入到裝有攪拌器、水分離流體力學(xué)體積,溶液的粘度隨聚合物濃度的増器和冷凝器的10mL三口燒瓶?jì)燃訜峄亓髦奔映手笖翟鲩L(cháng),甚至聚合物在鹽水中的粘度至反應完全(水的生成量達到理論值0.85比純水中更高。目前大多數研究都集中在用碳mL),再加熱蒸餾除去反應物中的苯,用4%的氫疏水鏈改性水溶性聚合物。氟碳鏈與相同NaOH溶液中和反應產(chǎn)物至中性,除去未反應長(cháng)度的碳氬鏈相比,具有更低的內聚能密度和的丙烯酸,用乙醚萃取產(chǎn)品,去離子水洗滌乙醚表面能,其疏水締合作用比碳氫鏈更強:。合層兩次,再用無(wú)水硫酸鈉干燥,減壓蒸餾除去溶成可聚合的含氟共聚物單體,研究含氟丙烯酰劑,得淡黃色FCA液體產(chǎn)品30.6g,收率96%,胺共聚物溶液的性能,對于研究和開(kāi)發(fā)新型的色譜分析純度為94.642%抗溫、耐鹽水溶性聚合物驅油劑是極為重要的1.4聚合物的合成將一定比例的FCA、SDS、AM用去離子水1實(shí)驗部分溶解均勻后,加NaOH調溶液的pH為9,溶液1.1試劑通氮保護,恒溫50℃,加入過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫N(xiāo)-丙基,N-羥乙基全氟辛基磺酰胺:上海應1但硎膠體聚合物。取一部分有機化學(xué)所提供;丙烯酸、過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫中國煤化夜性能;另一部分用乙鈉、氬氧化鈉、丙烯酰胺、十二烷基硫酸鈉CNMHS烘干,用于儀器分析。(SDS):均為分析純;引發(fā)劑、助劑:自配1.5聚合物性能測試收稿日期:2003-05-20;修訂日期:2003-08基金項目:國家科技部十五攻關(guān)項目資助課題(2002BA312B05)作者簡(jiǎn)介:王云芳(1962-),男,碩士,副教授.F-mail:wangyu@mai.hdpu.edu.cn146高分子材料科學(xué)與工程2005年采用NDJ-1型旋轉粘度計測定共聚物溶C一F基團的對稱(chēng)和反對稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰;1123液的表觀(guān)粘度,轉速30r/min。cm為C-O收縮振動(dòng)峰;915cm-1,986cm為CH=CH一中雙鍵的對稱(chēng)和反對稱(chēng)伸縮振2結果與討論動(dòng)峰;1411cm-1,1382cm-為-CH3,-CH2.1FCA單體的光譜分析鍵的伸縮振動(dòng)峰;748cm-1為-(CH2)2-基團FCA單體的IR譜圖和C-NMR譜圖分的振動(dòng)峰。以上數據說(shuō)明,FC和丙烯酸發(fā)生了別見(jiàn)Fig.1和Fig.2。FCA的IR譜圖中,1731酯化反應cm-1為C=O的收縮振動(dòng)峰;1150cm-1為S=O伸縮振動(dòng)峰;1205cm-,1239cm-1分別為350020001200Fig. 1 The IR spectra of FCAFig. 2 The C-NMR spectra of FCAFCA的C-NMR譜圖中,13.7為一CH3的加了聚合物的流體力學(xué)體積,從而增大了溶液化學(xué)位移;44.5和46.5為兩個(gè)一CH2-的化學(xué)的表觀(guān)粘度位移;61.6為CH2-OC=O基團中一CH2-的化學(xué)位移;77.2,77.0,76.8為不同位置C—F的化學(xué)位移;115.3,110.9,110.7是C-N鍵的化學(xué)位移;131.7是=CH2化學(xué)位移;165.6為CH一鍵的化學(xué)位移。從C-NMR譜圖數據可知,得到了目的化合物。2.2P(AM-FCA)水溶液的抗溫耐鹽性能2.2.Ⅰ溶液中共聚物質(zhì)量分數對溶液粘度的影響:Fg.3為30C親件下,P( AM-FCA)及PAM在1.5%NaC1水溶液中表觀(guān)粘度與其質(zhì)中國煤化工,mass fracture( curve 1) and PCNMHG fracture(curve 2)on the量分數的關(guān)系曲線(xiàn)。PAM溶液表觀(guān)粘度隨其parent viscosity質(zhì)量分數的增加而緩慢上升,而P(AM-FCA)2.2.2NaCl質(zhì)量分數對P(AM-FCA)溶液表溶液的表觀(guān)粘度隨其質(zhì)量分數的增加而迅速增觀(guān)粘度的影響:Fig.4為NaCl的質(zhì)量分數對P加,表明P( AM-FCA)分子在水溶液中發(fā)生了(AM-FCA)溶液表觀(guān)粘度的影響。其中,P強烈的分子間締合,形成可逆的網(wǎng)絡(luò )結構而增 AM-FCA)溶液中聚合物的質(zhì)量分數為第1期王云芳等:氟碳丙烯酸酯對聚丙烯酰胺的改性0.197%,溫度為3oC,P(AM-FCA)溶液的表合。在較低溫度范圍內,升高溫度,溶劑水分觀(guān)粘度隨NaCl質(zhì)量分數的升高而增大,而質(zhì)子和聚合物分子運動(dòng)加劇,粘度降低;隨著(zhù)溫度量分數為0.2%PAM溶液的表觀(guān)粘度則隨Na-的進(jìn)一步提高,溶劑水對高分子疏水側基的水Cl質(zhì)量分數的升高而降低。這是因為NaCl質(zhì)化作用被破壞,大量疏水側基暴露岀來(lái),不同分量分數增加時(shí),溶劑旳極性增強,使P(AM-子鏈上的疏水側基之間的締合作用増強,使溶FCA)疏水基團在分子之間的疏水締合作用加液粘度升高,直至達到極大值;再進(jìn)一步提高溫強,大分子線(xiàn)團之間物理交聯(lián)點(diǎn)增加,導致溶液度,分子之間疏水基團的疏水締合作用被破壞,表觀(guān)粘度升高粘度隨之下降。16(NaCI(%)Ig[a(FCA)%)Fig. 4 Effect of NaCI mass fracture on the apparent visFig 6 Effect of co-monomer FCA content on the apparsity of P(AM-FCA) copolymer1: PAM: 2: P(AM-FCA).2.2.4疏水單體FCA含量對聚合物溶液表觀(guān)粘度的影響:Fig.6為P( AM-FCA)溶液的表觀(guān)粘度隨疏水單體FCA含量的變化曲線(xiàn)。實(shí)驗210條件:溫度為30C、聚合物質(zhì)量分數為0.2%NaCl質(zhì)量分數為1.5%、疏水單體含量摩爾分數為0.02%~0.2%。由Fig.6可以看出,在試驗范圍內,聚合物中疏水單體質(zhì)量分數較低時(shí)(<0.1%),水溶液的表觀(guān)粘度隨聚合物中疏水單體含量的增加而增加;而當聚合物中疏水單Fig 5 Effect of temperature on the apparent vis-體質(zhì)量分數較大時(shí),卻出現了相反的變化趨勢cosity of P(AM-FCA)1: PAM: 2: P(AM-FCA)筆者認為,在較小疏水單體含量范圍內,由于聚2.2.3溫度對P( AM-FCA水溶液表觀(guān)粘度合物分子嵌段上疏水單體含量少,主要發(fā)生分的影響:質(zhì)量分數為0.2%的PAM和P(AM子間的疏水締合作用,隨著(zhù)疏水單體含量的增FCA)水溶液與溫度的關(guān)系見(jiàn)Fg.5所示,溶液加,這種分子間的疏水締合作用加強,導致聚合中NaCl的質(zhì)量分數1.5%。PAM溶液的表觀(guān)物的流體力學(xué)體積增大表觀(guān)粘度上升;而當疏粘度隨溫度的升高而降低,這是由于體系中的水單體含量增加到一定量之后,分子嵌段上疏氫鍵作用隨溫度升高而減弱;而P(AM水單體含量增加,同一聚合物分子鏈上的疏水FCA)水溶液的表觀(guān)粘度隨溫度的變化關(guān)系則中國煤化工于形成分子內的疏水締比較復雜,當溫度較低時(shí)(<36C),粘度隨溫CNMHG增加,分子內的締合增度的升高而下降,在溫度36C左右出現一最小強,導致分子鏈卷曲,聚合物的流體力學(xué)體積減值,然后隨溫度的上升逐漸上升,在60C出現小,溶液粘度趨于下降。最大值,然后呈下降趨勢,這與溫度對含氟碳單3結論體共聚物水溶液粘度的一般影響規律相符1)IR和C-NMR分析譜圖數據表明,酯148高分子材料科學(xué)與工程2005年化反應得到了FCA疏水單體參考文獻(2)在相同條件下,P( AM-FCA)聚合物水11 Candau f, Regalado E J,sebJ. Macromolecules溶液比PAM水溶液的粘度有較大的提高且有1998,31:5550.更強的抗溫耐鹽能力,可望作為三次采油用驅[2 Taylor K C, Nasr-El-Din H A. Journal of PetroleumScience and Engineering 1998, 19:26油劑[3 Zhang Y X. Da A H, Butler B. et al. J. Polym. Sci.(3)在試驗范圍內,當共聚物中疏水基團含Part A,1992,30;1383量增到一定程度后,由于分子內締合能力增強,[4] Zhang Y x,DaAH, Hogen- Esch T E,rta.J反而會(huì )降低其水溶液的粘度,存在最佳的疏水Polym. Sci. Part C: Polym. Lett., 1990, 28: 213.單體含量[5 Kulicke W M, Kniewske R. J. Prog. Polym. Sci.1982,8:37(4)在一定的共聚物濃度和鹽濃度條件下,【61 Hwang F S, Hogen. Echt e. Macromolecules,199聚合物水溶液的粘度隨溫度的增加出現極大值和極小值,這是由于溶劑水分子的熱運動(dòng)和聚71步懷天( BU Huai-tian),楊振忠( YANG Zheng合物分子之間締合綜合作用的結果。zhong),章云祥( ZHANG Yun- xIang).化學(xué)學(xué)報(Journal of Chemistry ) 2002, 60: 170STUDY OF MODIFIED POLYACRYLAMIDE WITHTHE FLUORINE-CONTAINING ACRYLATE ESTERWANG Yun-fang, KONG Ying, YANG Jin-rong, XIN Wei(College of Chemistry & Chemical Engineering, Universityf Petroleum, Dongying, Shandong 257061, China)ABSTRACT: The fluorine-containing acrylate ester(FCA) was prepared by estering of N-ethanolperfluorooctanesulfonamide (FC) with acrylic acid. The fluorocarbon modified polyacrylamidecopolymers was then synthesized by copolymerization of FCa and acrylamide (AM). The aque-ous solution properties of the obtained fluorocarbon modified polyacrylamide were investigatedThe effects of FCA content in copolymer and temperature, NaCl concentration, P(AM-FCA)concentration in aqueous solution on thef polymer solution were chaized. It is found that the apparent viscosity of P(AM-FCA) aqueous solution increases with theincreasing of P(AM-FCA) concentration and NaCl concentration. With the variety of solutiontemperature or FCa content in copolymer, the viscosity shows a maximum value. The apparentviscosity of P(AM-FCA)aqueous solution have better thermal resistance and salt tolerance thanthat of polyacrylamide aqueous solution. The obtained P(AM-FCA) copolymer exhibites greatapplication potential in EOR for the oil field with high temperature and high salinity.Keywords flourine-containing acrylate ester; polyacrylamide; hydrophobic association; watersoluble polymers; enhanced oil recovery中國煤化工CNMHG