不同結晶度聚烯烴對三元乙丙橡膠/氧化鋁復合材料性能的影響

加工·應用合成橡膠工業(yè),2013-11-15,36(6):469-473CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY不同結晶度聚烯烴對三元乙丙橡膠/氧化鋁復合材料性能的影響蘇珺,李彩虹(南京工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機械工程學(xué)院,南京20023)摘要:考察了4種不同結晶度的聚烯烴對三元乙丙橡膠(EPDM)/氧化鋁復合材料的硫化特性、物理機械性能、導熱性能和電性能的影彩響,并表征了硬脂酸改性氧化鋁及其在復合材料中的微觀(guān)相態(tài)。結果表明,氧化鋁經(jīng)硬脂酸表面改性后,硬脂酸分子包覆在氧化鋁粒子的表面;當氧化鋁為100份時(shí),其在聚烯烴/EPDM復合材料中為球狀,與聚丙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯和烯烴共聚物的相容性較好,分散均勻,而與乙烯和乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的界面結合較差;聚烯烴的加入使復合材料的最大轉和硫化速率降低,焦燒時(shí)間縮短;隨著(zhù)聚烯烴結晶度的增加,EPDM復合材料的撕裂強度增大,但HDPE/EPDM復合材料的邵爾A硬度最大;EVA/EPDM復合材料的拉伸強度和扯斷仲長(cháng)率最大,達到4.85MPa和446%,但是撕裂強度較低,為17.74kN/m;HDPE/EPDM復合材料的導熱系數最大,達到0.549W/(m·K),EVA/EPDM復合材料的導熱系數為0.451W/(m·K);聚烯烴的加入使復合材料的體積電阻率呈現降低的趨勢,但表面電阻率變化不大,仍為同一數量級。關(guān)鍵詞:三元乙丙橡膠;氧化鋁;聚烯烴;結晶度;硫化特性;物理杋楲性能;導熱系數;電性能中圖分類(lèi)號:TQ33.93文獻標志碼:B文章編號:1000-1255(2013)06-0469-05三元乙丙橡膠(EPDM)是僅次于丁苯橡膠和基-2-降冰片烯,乙烯段、丙烯段及第3單體的順丁橡膠用量的第三大合成橡膠,由于其主鏈飽質(zhì)量分數分別為520%,40.3%和7.7%,中國石和,具有優(yōu)異的耐熱、氧和電絕緣性能,廣泛應用于油吉林石化公司產(chǎn)品。氧化鋁,平均粒徑約為汽車(chē)、防水卷材及醫療方面。但是,EPDM的主13μm,上海亮江鈦白化工制品有限公司產(chǎn)品。鏈是非極性的,導熱性能比較差,并且為非自增強聚丙烯(PP),牌號為F401;高密度聚乙烯型橡膠需要對其進(jìn)行增強才具有使用價(jià)值2)。氧(HDPE)牌號為5000S,均為中國石化揚子石化化鋁是一種通用的導熱填料,通過(guò)填充高導熱氧化公司產(chǎn)品。乙烯和乙酸乙烯酯共聚物(EVA),牌鋁不僅可以提高EPDM的導熱性能還能對EPDM號為18-3,乙酸乙烯酯質(zhì)量分數為18%,北京化進(jìn)行增強但導熱氧化鋁粒子的增強效果不如傳統工二廠(chǎng)產(chǎn)品。乙烯和烯烴共聚物(POE),牌號為的增強填料明顯3-3。半結晶型樹(shù)脂由于具有排5061,美國 Exxon mobil公司產(chǎn)品。過(guò)氧化二異丙列規整的晶格,其導熱性能和物理機械性能都比非苯(DCP)氧化鋅(Zn0)、硬脂酸(SA)2-第基晶材料高,因此,可以考慮將半結晶型樹(shù)脂與苯并咪唑(MB)和22,4-三甲基-1,2-二氫化EPDM/氧化鋁復合材料進(jìn)行共混,以提高EPDM/喹啉(RD)均為工業(yè)市售品。氧化鋁復合材料的物理機械性能和導熱性能6-9。1.2實(shí)驗方法本工作考察了4種不同結晶度聚烯烴對EPDM/氧基本配方(質(zhì)量份)為EPDM(80,100),聚烯化鋁復合材料硫化特性微觀(guān)結構物理機械性能導熱性能和電性能的影響。收稿日期:2013-06-13;修訂日期:2013-08-30作者簡(jiǎn)介:蘇珺(1男,江蘇南京人,碩土研究生,助實(shí)驗部分教。主要從中國煤化工已發(fā)表8篇英文論文,均被1.1原材料YH基金項目:南CNMHG資助項目(QKEPDM,牌號為J-4045,第3單體為5-亞乙12-01-03)。470合成橡膠工業(yè)第36卷烴(20,0),Al2O3(100,0),ZnO5,SA1,DCP4,RD2500型導熱系數測試儀測試厚度為1cm、直徑為0.5,MB0.5。6cm的圓柱形試樣。將氧化鋁置于溫度為120℃的烘箱中干燥電性能用上海電表六廠(chǎng)生產(chǎn)的ZC36型高4-5h,然后與SA(質(zhì)量分數為氧化鋁的1%)加阻計按照CBT2439-2001測試片狀復合材料的人高速混合機中混合20mn,混合溫度為80℃。電阻。將EPDM和聚烯烴在上海橡膠機械廠(chǎng)生產(chǎn)的SK-160B型雙輥筒塑煉機上混合(EPDM/2結果與討論HDPE、EPDM/EⅤA和EPDM/POE的混合溫度為2.1表面改性氧化鋁的FTIR分析150℃,EPDM/PP為180℃),待復合材料包輥后,加入處理過(guò)的氧化鋁填料進(jìn)行混煉,混煉均勻圖1為氧化鋁在SA干法處理前后的FTIR后依次加入Zn0、SA防老劑BD、MB和DCP,打譜圖,可以看出,經(jīng)SA表面處理的氧化鋁分別在三角包薄通5次,最后出片得到EPDM混煉膠。2910cm和2850cm附近出現強吸收峰,這是混煉膠在室溫下放置24h后,在上海第一橡膠廠(chǎng)亞甲基中C-H對稱(chēng)伸縮振動(dòng)所對應的吸收峰。生產(chǎn)的ⅪL-25型平板硫化機上進(jìn)行硫化,硫化此外氧化鋁經(jīng)表面處理后其在1560cm附近條件為180℃×10MPax20min,制得的硫化膠出現較強吸收峰,對應硬脂酸鹽中所含羧酸根陰在室溫下放置24h后裁制標準試樣。離子的C=0不對稱(chēng)伸縮振動(dòng)0。由此可以證1.3分析與測試明SA分子包覆在氧化鋁粒子的表面。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析將SA處理前后的氧化鋁顆粒和溴化鉀混合壓成薄片,用美國熱電尼高力公司生產(chǎn)的 Nexus670型FTIR分析儀測試,掃描范圍650~4000cm-1硫化特性用無(wú)錫蠡園電子化工設備有限公司生產(chǎn)的MDR-2000型硫化儀測試,溫度為180℃,時(shí)間為30min4000300020001000物理機械性能用深圳市新三思計量技術(shù)有限公司生產(chǎn)的CMT5254型電子拉伸機按照GB/TFig 1 FTIR spectra of untreated A2O, and5282009測試復合材料的拉伸性能,按照GB/Ttreated AO, with SA529—2008測試復合材料的撕裂強度。用江都市明珠試驗機械廠(chǎng)生產(chǎn)的LX-A型邵氏硬度計按照22聚烯烴/EPDM氧化鋁復合材料的微觀(guān)相態(tài)GB/T531-1983測試復合材料的邵爾A硬度。由圖2可見(jiàn),氧化鋁粒子為球狀,在其填充量掃描電子顯微鏡(SEM)分析將復合材料為100份時(shí),氧化鋁在EⅤ A/EPDM中易團聚,并且在液氮中淬斷斷面噴金后用日本電子公司生產(chǎn)氧化鋁與高分子基材之間的界面結合情況較差;在的JSM-5900型SEM觀(guān)察。PP/EPDM、HDPE/EPDM和POE/EPDM中,氧化鋁導熱系數用瑞士 Hot disk公司生產(chǎn)的TSP與高分子基材的相容性較好,而且分散均勻。Polyolefin: a-without; b--PP: c-HDPE: d-EVFig 2 SEM photographs of EPDM/Al,O, composites mixed wYH中國煤化工CNMHG第6期蘇珺等.不同結晶度聚烯烴對三元乙丙橡膠/氧化鋁復合材料性能的影響47123聚烯怒/EPDM/氧化鋁復合材料的硫化特性由于加入的半結晶型樹(shù)脂在硫化測試條件下發(fā)生從表1可知,加入聚烯烴后,EPDM復合材料熔融,從而降低了復合材料整體的轉矩;同時(shí)伴隨的最大轉矩(M1)和硫化速率都有所下降。一般著(zhù)樹(shù)脂中晶體的熔融,復合材料中的物理交聯(lián)點(diǎn)來(lái)說(shuō),加入填料會(huì )增加混煉膠的M19,但是隨之減少,而復合材料的Mn主要是由化學(xué)交聯(lián)EDM復合材料的M都小于EPDM硫化膠這是點(diǎn)的數量來(lái)決定的。Table 1 Cure characteristics of EPDM/Al, O, composites mixed with different polyolefinsSample(N·m)EPDM0.090.0767PP/EPDM/AL,00.130.350.734.100.0458HDPE/EPDM/AlO,0.120.0386EVA/EPDM/Al, O0.090.683.820.0468POE/EPDM/AL0,0.150.720.372.420.0422M從大到小依次為:EPDM硫化膠, POE/ HDPE/EPDM復合材料。EPDM復合材料,EVA/EPDM復合材料,HDPE/從表1還可以看出,加人聚烯烴后,EPDM復EPDM復合材料,PP/EPDM復合材料。研究表合材料的焦燒時(shí)間(10)和正硫化時(shí)間(t9)均比明,POE中含有較多的支鏈,并且隨著(zhù)支鏈含EPDM硫化膠有所縮短,因此降低了EPDM復合量的增加,大分子鏈需要更多的過(guò)氧化物來(lái)提高材料的焦燒安全性高聚物的交聯(lián)度m。當DCP用量一定時(shí),POE/2.4聚烯烴/EPDM/氧化鋁復合材料的物理機EPDM復合材料中化學(xué)鍵的數量要低于EPDM硫械性能化膠,所以,POE/EPDM復合材料的M1低于由表2可以看出,試樣的邵爾A硬度從大EPDM硫化膠。EⅤA中的VA基團會(huì )在高溫條件到小依次為:HDPE/EPDM復合材料,PP/EPDM下熱解形成乙酸,由于硫化劑DCP對酸性環(huán)復合材料,EⅤ A/EPDM復合材料,POE/EPDM復境敏感,在pH值小于7時(shí)產(chǎn)生離子型分解,在合材料,EPDM硫化膠。這是由于復合材料的硬pH值大于7時(shí)產(chǎn)生自由基型分解,而只有自由基度與加入聚烯烴的結晶度有關(guān),所以聚烯烴/能夠引發(fā)大分子的交聯(lián)反應,所以,EVA熱解EPDM復合材料的硬度得到不同程度的提高。過(guò)程中生成的乙酸促使DCP產(chǎn)生離子型分解,從相比于EPDM硫化膠,POE/EPDM復合材料和而降低了EPDM的交聯(lián)密度,使得EVA/ EVA/EPDM復合材料中含有較多的物理交聯(lián)EPDM復合材料的M也低于EPDM硫化膠。聚點(diǎn),所以復合材料的邵爾A硬度大于EPDM硫烯烴的結晶度從大到小依次為:PP,HDPE,EⅤA,化膠。由于PP/EPDM復合材料的MB小于POE6:3,HDPE和P在硫化儀測試條件下均發(fā)HDPE/EPDM復合材料,即前者的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)數生熔融,因此提高了復合材料的流動(dòng)性,降低了量少于后者,雖然PP的結晶度,即物理交聯(lián)點(diǎn),Mn;但由于PP分子鏈中含有不穩定的甲基,會(huì )在大于HDPE,但是,化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的數量對EPDMDCP存在的條件下發(fā)生斷裂,并消耗DCP,致復合材料的硬度起主導作用,所以HDPE/EPDM使殘余的DCP相應減少,后續的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)不復合材料的邵爾A硬度達到74,大于PP/EPDM足,所以P/EPDM復合材料的Mn要小于復合材料。Table 2 Mechanical properties of EPDM/AL, O, composites mixed with diferent polyolefinsShorePermanentA hardnessstrength/MPaat break/%PP/EPDM/AL,O369HDPE/EPDM/AL20中國煤化工31EVA/EPDM/AL,O,644.85CNMHG37POE/EPDM/ALO,472·合成橡膠工業(yè)第36卷從表2可知,加入聚烯烴可提高EPDM復合3結論材料的拉伸強度,其中EVA/EPDM復合材料的拉a)氧化鋁經(jīng)SA表面改性后,SA分子包覆在伸強度、扯斷伸長(cháng)率和永久變形均比其他聚烯烴/氧化鋁粒子的表面;當氧化鋁為100份時(shí),其在聚EPDM復合材料大。這是由于在 EVAZEPDM復烯烴/EPDM復合材料中為球狀,與PP、HDPE合材料中,EVA熱解過(guò)程生成的乙酸促使DCP發(fā)POE的相容性較好,分散均勻,而與EVA的界面生離子型分解,降低了EPDM的交聯(lián)密度,交結合較差。聯(lián)碳碳鍵的數量小于HDPE/EPDM復合材料,致b)聚烯烴的加入使EPDM/氧化鋁復合材料使在承受相同拉力的情況下,則需要更多的伸的Mn、硫化速率降低,10縮短。長(cháng)。此外,隨著(zhù)聚烯烴結晶度的增加,復合材c)隨著(zhù)加人聚烯烴結晶度的增加,EPDM復料的撕裂強度增大。合材料的撕裂強度增大,HDPE/EPDM復合材料2.5聚烯烴/EPDM氧化鋁復合材料的導熱性能的邵爾A硬度最大;EⅤA/EPDM/氧化鋁復合材實(shí)驗測得,EPDM硫化膠及分別加入PP、料的拉伸強度和扯斷伸長(cháng)率最大,達到4.85MPaHDPE、EVA、POE的EPDM復合材料的導熱系數為和446%,但是撕裂強度較低,為17.74kN/m0.216,0.413,0.549,0.451,0.466W/(m·K),可以d)HDPE/EPDM復合材料的導熱系數最大,達看出,加入聚烯烴的EPDM復合材料的導熱系數都到0.549W/(m·K),物理機械性能較優(yōu)的EVA有所增強。氧化鋁是常用的導熱填料,添加100份EPDM復合材料的導熱系數為0.451W/(m·K)。時(shí)能提高復合材料的導熱系數。e)聚烯烴的加入使EPDM/氧化鋁復合材料般來(lái)說(shuō),結晶聚合物中的熱量傳遞通過(guò)排的體積電阻率呈現降低的趨勢,但表面電阻率變列整齊的晶粒的熱振動(dòng)來(lái)完成,此外,化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)化不大,仍為同一數量級。的增加也有利于增強導熱填料與高分子基材之間的結合力因此結晶度和交聯(lián)程度共同作用影響參考文獻:著(zhù)復合材料的導熱性能。盡管PP結晶度大于1] Premamoy G, Biba C, Achintya S K. Thermal and oxidativeHDPE,EⅤA結晶度大于POE,但是PP/EPDM復degradation of PE-EPDM blends vulcanized differently usingsulfur accelerator systems [J]. European Polymer Joumal合材料的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)少于 HDPE/EPDM復合材1996,32(8);1015-10料, EVA/EPDM復合材料的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)少于[2] Allen R D, Fundamentals of compounding epdm for cost/per-POE/EPDM復合材料,所以,HDPE/EPDM復合材formance[J]. Joumal of Elastomers and Plastics, 1983, 15(1)料的導熱系數最高。19-32.2.6聚烯烴/EPDM/氧化鋁復合材料的電性能[3] Lewis C, Buanpa R, Kiatkamjomwong S. Effect of rubber ratio,由表3可知,加入聚烯烴后,EPDM復合材料carbon black level. and accelerator level on natural rubber.bromobutyl rubber blend properties [J]. Journal of Applied的體積電阻率有下降的趨勢,表面電阻率變化不olymer Science,2003,90(11):3059-3068明顯仍為同一數量級。由于加入的聚烯烴都會(huì )[4] Pongdhom S0, Chakrit S, Uthai T,etal. Comparison of rein-在EPDM復合材料中結晶,形成較多的晶相/非forcing efficiency between Si-69 and Si-264 in a conventional晶相界面,從而使得復合材料的界面極性提高,即vulcanization system[J]. 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The tensile strength and elongational properties, thermal conductivity and electric at break of the EVA/EPDM composites reached theproperties of ethylene-propylene-diene rubber maximum of 4.85 MPa, 446%, respectively,but(EPDM)/aluminum oxide (Al,O, ) composites were the tear strength was lower(17.74 kN/m).Theinvestigated. The micromorphology of aluminum ox- HDPE/EPDM composites had the highest thermalide in composites were characterized. The results conductivity(0.549 W. m-I. K), while that ofshowed that the surface of AlO, was coated with ste- EVA/EPDM composites was 0. 451 W. m".K-I.aric acid after treatment, and that spherical AL,O, The volume resistivity of EPDM composites had aparticles were dispersed better and had more com- decreasing trend with addition of polyolefin, but theatibility with polypropylene, high density polyethy. surface resistivity of EPDM composites remainedlene(HDPE), ethylene olefin copolymer than ethyl- slightly changedyl(EVA)ized polyolefin could decrease the maximum torqueKey words: ethylene-propylene-diene rubbercure rate and scorch time of EPDM composites. aluminum oxide; polyolefin; crystallinity; cureWith increasing crystallinity of polyolefin, the tear characteerma con.strength of EPDM composites increased, and the ductivity"YH中國煤化工CNMHG