密胺樹(shù)脂/硼酸鋅雙層包覆微膠囊化紅磷的制備及其在阻燃聚烯烴中的應用

Vo,16功能高分子學(xué)報2003年12月Journal of Functional Polymers密胺樹(shù)脂/硼酸鋅雙層包覆微膠囊化紅磷的制備及其在阻燃聚烯烴中的應用呂建平,吳強,瞿保鈞蟬(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室,高分子材料科學(xué)與工程系,合肥230026)摘要:描逑了采用密胺樹(shù)脂和硼酸鋅連續雙層包匱撒膠囊化紅磷(MRP)的最新制備方法。采用紅外光譜、電子能譜和透射電鏡等分析手段對其進(jìn)行了表征,并證實(shí)紅磷已被完全包覆。實(shí)驗數據表明:經(jīng)包覆的MHP的熱穩定性獲得了明顯改善吸水率和碎化氫的發(fā)生量均大大減少。MRP作為阻燃助劑應用于聚烯烴阻燃材桿表現出了良好的阻燃效果。實(shí)時(shí)紅外和熱失童測量以及掃耥電鏡觀(guān)察表明:其阻燃機制是紅磷受熱時(shí)與樹(shù)脂反應促進(jìn)了含磷膨脹炭層的形成,從而提高了材料的熱穩定性,碳層起到了隔氧、隔熱作用,而且主要在凝聚相中發(fā)揮其阻燃作用。關(guān)饞詞:密胺樹(shù)脂/硼酸鋅;微膠囊化紅磷;阻燃;聚烯烴中圖分類(lèi)號:7314.248文獻標識碼:A文章編號:10-9357(2003)04-0507-06由于紅磷產(chǎn)品中阻燃元素磷含量高,因而作為阻燃助劑在聚丙烯、聚酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物聚酯和環(huán)氧樹(shù)脂中使用具有阻燃效率高和添加量小的特點(diǎn),是制備阻燃高分子材料的高效阻燃助劑然而紅磷的化學(xué)性質(zhì)活潑,干燥的紅磷粉塵易燃易爆;紅磷易與空氣中的水汽發(fā)生化學(xué)反應放出有毒的磷化氫氣體,并且其本身易被潮解嚴重影響材料的電學(xué)和力學(xué)性能3。為了克服上述缺點(diǎn),已有報道3采用無(wú)機化合物或樹(shù)脂對紅磷進(jìn)行包覆,以達到改性的目的。但在紅磷包覆過(guò)程中常出現紅磷顆粒之間的粘附及團裹現象因而難以保證囊膜完整;包覆產(chǎn)品干燥后常伴有結硬塊現象而隨后的機械粉碎等后處理使囊膜不完整的問(wèn)題更加突出。由于囊膜破損的紅磷微粒極易吸水潮解和釋放出有毒的磷化氫氣體,從而影響了微膠囊化紅磷的實(shí)際應用。本文選用復配的分散助劑(水溶性胺基高分子化合物和非離子型表面活性劑)使紅磷微粒均勻分散在水相中后,采用分時(shí)段升溫、兩次酸化的連續雙層包覆新方法,從而有效控制了第一層囊膜材料在紅磷微粒表面的縮聚速率和第二層囊膜材料在微粒表面的沉積速率,避免了微粒間的粘附使得包覆完全,囊壁強度高解決了紅磷包覆不完全的問(wèn)題。在紅磷微膠囊包覆體系中,水溶性胺基高分子化合物起保護紅磷微粒的作用,非離子型表面活性劑起分散紅磷微粒的作用。為了避免因囊膜材料的加入而降低了總磷含量對包覆紅磷阻燃性能的不利影響本文使用與磷元素有阻燃協(xié)效作用的含氮密胺樹(shù)脂和本身就是阻燃劑的硼酸鋅分別作為第一層囊膜和第二層囊膜。采用紅外透射電鏡和電子能譜對所得到的產(chǎn)品進(jìn)行了表征;并對其熱穩定性吸水率和磷化氫釋放量以及其在聚烯烴材料中的阻燃作用和阻燃機理進(jìn)行了研究1實(shí)驗部分1.1化學(xué)藥品和主要儀器紅磷(工業(yè)品),紫紅色固體粉末,連云港錦屏化工廠(chǎng)生產(chǎn);復配分散劑水溶液(水溶性胺基高分子收稿日期:2003基金項目國家重點(diǎn)基礎研究基金(批準號:2001CB4096中國煤化工作者簡(jiǎn)介:呂建平(1956-),男,安徽郎溪人,博士研究生副研究員,聯(lián)系人簡(jiǎn)介:顆保鉤(1943-),男博士教授博土生導師,主要從事聚CNMHGE烴材科研究呂铓平,吳強,瞿保鉤化合物/非離子型表面活性劑=10/1,重量比),實(shí)驗室自配;密胺、w=0.37的甲醛水溶液、碳酸鈉、硼酸冰醋酸和氯化鋅均為化學(xué)純試劑。聚丙烯(PP,F401),揚子石化公司生產(chǎn);線(xiàn)型低密度聚乙烯(LlDPE FDC7050),中原石化公司生產(chǎn);有機磷氮類(lèi)膨脹型阻燃劑NP28(15.6%P,27.5%N),唯證精細化品公司生產(chǎn)Nicolet Magna-R750紅外光譜儀(FTR); HITACHI H-800透射電鏡(TEM); HITACHI X560掃描電鏡(SEM); VGESCALABMKⅡX射線(xiàn)光電子能譜(XPS);ZRY型氧指數儀。1.2實(shí)驗方法1.2.1連續雙層包覆微膠囊化紅磷(MRP)的制備密胺預聚物水溶液的制備:稱(chēng)取7g密胺樹(shù)脂和0.5g碳酸鈉,量取15m=0.37的甲醛水溶液和50m蒸餾水置于配有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的100mL三口燒瓶中。開(kāi)啟攪拌,升溫至80℃,保溫反應lh,即得約含10%密胺預聚物的無(wú)色透明水溶液71g。紅磷的雙層連續微膠囊化:稱(chēng)取40g紅磷和2g=0.50的復配分散劑水溶液,量取150mL蒸餾水放入500mL的燒杯中,用乳化機乳化粉碎2h后倒入配有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的500mL三口燒瓶,開(kāi)啟攪拌然后加入密胺預聚物。室溫攪拌10min后加入lg硼酸,再滴加約t=0.20的醋酸至pH5-6,緩慢加熱到80℃,保溫反應2h后加入08g氯化鋅,用=0.10的氫氧化鈉中和至pH7-8,冷卻、過(guò)濾洗滌、干燥,獲得淺紅色微膠囊紅磷粉末48g,囊材重量約占15%。122性能測試稱(chēng)取1g樣品于直徑為10mm的瓷坩鍋中并搖實(shí)。將坩鍋放入熱空氣試驗爐內,以1℃/min的升溫速度加熱,測定著(zhù)火點(diǎn)。稱(chēng)取40g水,20g樣品放入帶塞的500mL三角燒瓶中,搖勻,密封后在40℃溫度下放置24h。用知酸銨比色法測定燒瓶氣相中的磷化氫釋放量。在密封良好的于燥器底部放入適量的飽和Na2SO4·7H2O水溶液,保持環(huán)境溫度40℃,相對濕度95%。稱(chēng)取20g樣品放入干燥器,10d后稱(chēng)重,計算吸水性。將一定量的聚烯烴樹(shù)脂與MRP阻燃劑在XSS-300型轉矩流變儀中熔融混合,混合溫度為15-℃,混合時(shí)間為15min。然后將混合好的樣品在10MPa和130-150℃的條件下用QLB-D型平板硫化儀熱壓3min制成1mm的薄片,再用ZHY-W萬(wàn)能制樣機按測試要求制得所需尺寸樣條將待測樣條在火焰中垂直燃燒10s,所得碳渣用 HITACHI X560型SEM觀(guān)察炭層形貌。將待測樣條溶于甲苯中,在KBr晶體上涂膜。待干燥后放入管式加熱爐中,在空氣流速1000mLmin和熱解溫度400℃的條件下進(jìn)行熱氧化降解,用 Nicolet MAGNA-IR750紅外光譜儀實(shí)時(shí)監測樣品熱氧化降解過(guò)程。氧指數(LO)按 ASTM D2863-77標準在ZRY型氧指數儀上測試。2結果與討論2.1包覆MRP的表征MRP的紅外光譜和紅磷包覆前后的電子能譜見(jiàn)圖1和圖2所示。從圖1的紅外譜圖可以看到,在3417cm-‘、1556cm-1、145cm-1、1338cm和812cm-處均有較強的吸收峰。其中,在3417cm處的是仲胺的吸收峰,在1556cm-1、1495cm1、1338cm-1和812cm-處的是密胺環(huán)振動(dòng)的吸收峰;而在2923cm處的較弱的吸收峰是密胺中C-H伸縮振動(dòng)所形成的。因此,從紅外譜圖可以證明MRP包覆有密胺-甲醛樹(shù)脂囊膜。從圖2的電子能譜圖可見(jiàn)包覆后,單質(zhì)磷的P2在129.75eV處的峰已消失,說(shuō)明紅磷表面已被囊膜完全覆蓋。在399.10eV位置出現的峰是表面的密胺甲醛樹(shù)脂引起的N峰。由于MRP制備過(guò)程中使用的硼酸鋅量極少,故沒(méi)有明顯觀(guān)察到B1的在19265中國煤化工處的峰。CNMHG密胺樹(shù)脂/硼酸鋅雙層包覆微膠囊化紅磷的制備及其在阻燃聚烯烴中的應用8121556Fig. I FTIR spectrum of MRPFig 2 XPs of red phosphorus and MRP.紅磷微膠囊化前后的透射電鏡照片見(jiàn)圖3。從照片A(微膠囊化前)可見(jiàn),普通紅磷表面平整光滑。而包覆處理后,紅磷微粒的表面粗糙(照片B),說(shuō)明已有明顯的囊膜層存在,其厚度約為0.2μ n. MRP的粒徑約為4-6μm●Fig 3 Photographs of tEM A(rod phosphorus)and B( MRP)22紅磷微膠囊化前后相關(guān)性能比較微膠囊化前后紅磷性能對比見(jiàn)表1。Table 1 Comparisons of some properties of the red phosphorus and MRP samplesIgnition point/℃Evolution of ph20°x(g·L1)Water absorption/%<1.34: 4 =0. 15 coating materials without zinc borate;..: w=0. 15 coating materials with zinc borate as the second shell, the mass fraction of zine從表1可以看出,紅磷微膠囊化后,相比工業(yè)產(chǎn)品紅磷,其著(zhù)火點(diǎn)從240℃提高到350℃,磷化氫釋放量從455×10g/L下降到0.5×10-°g/L,吸水性從5.3%下降到1.5%以下。也就是說(shuō)紅磷經(jīng)雙層連續微膠囊化處理后,其熱穩定性得到了提高,有毒磷化氫氣體釋放量大大減少,吸水性得到了很大的改進(jìn)。從表1還可以看出,在囊材總量均為w=0.15時(shí),第二層的硼酸鋅填補了第一層密胺樹(shù)脂的局部缺陷,包覆效果更好2.3MRP的阻燃性能23.1對 LLDPE氧指數的影響表2列出了MRP對LDPE氧指數的影響?？梢?jiàn):隨著(zhù)紅磷添加量的增加,材料的氧指數得到提高,但在添加量超過(guò)8%時(shí),甚氧指數右所下隆定驗結果說(shuō)明適量添加紅磷可以提高 LLDPE的氧指數,改善阻燃性能,但添加量中國煤化工而導致材料易CNMHG510片建平,吳強,瞿保鈞燃最終氧指數下降。Tahle 2 1.oT values of LLDPE with different mrP contentsMRP content /%MRP content /%e20.52.3.2對PP/NP28阻燃體系氧指數的影響NP8是常用于聚丙烯(PP)的有效的膨脹型阻燃劑,表3列出了MRP對N28阻燃PP的氧指數的影響。在阻燃劑總量保持25%不變的情況下,部分NP28被紅磷取代?？梢园l(fā)現,隨著(zhù)紅磷含量的增加,氧指數從30.5增加到36.0,其中1%紅磷就可使氧指數從30.5提高到34.0,增幅超過(guò)了10%。Table 3 Loi values of various PP/HFFR/MRP blendsContent/%SampleLOI valuesP.PPP542m2.4膨脹炭層的形態(tài)結構圖4是樣品P和P炭層的掃描電鏡照片。從圖中可以看到前者(照片a)炭層致密沒(méi)有明顯孔洞,較為平整,而后者(照片b)則呈現由許多泡沫狀結構相互結合構成的炭層。這表明添加MRP有助于膨脹炭層的形成,這種結構能更有效地保護內部材料。Fig 4 Micrographs of the charred layer from sample Po(a)and Ps (b)2.sPP/NP28/MRP阻燃材料的熱失重行為圖5是PP/NP28/MRP阻燃體系的熱失重曲線(xiàn)。從圖中可以看出,從210℃開(kāi)始含有MRP樣品(表3中的樣品P,和P)的TG曲線(xiàn)略高于只含NP28的試樣(P0)。表明紅磷的存在延遲了基材的裂解過(guò)程。當溫度升到380℃左右時(shí),樣品P的TC曲線(xiàn)開(kāi)始高于樣品P1,并且在430~550℃有一平臺其后緩慢下降至700℃左右與P1曲線(xiàn)重合。說(shuō)明了樣品中較多的磷元素(樣品P含磷約7.3%)有助于在高溫時(shí)形成足夠的含磷炭層,這種炭層在550℃以前能穩定存在7,從而有效延緩內部材料的分解。樣品P和P1含磷量約為3.8%和4.5%,故催化成炭不夠重量在400℃以上隨溫度升高不斷減少H中國煤化工散失使得樣品CNMHG密胺樹(shù)脂/硼酸鋅雙層包覆微膠囊化紅磷的制備及其在阻燃聚烯烴中的應用511000600Fig 5 TG curves of PP/NP2 and PP/NP28/MRPFig6 Changes of dynamic FTIR spectra ofLLDPE/MRP blends in the condensed2.6MRP/ LLDPE的熱氧化降解圖6是400℃時(shí)MRP/LDPE隨時(shí)間變化的實(shí)時(shí)紅外光譜圖。2916cm-'處吸收峰歸屬脂肪族CF的不對稱(chēng)振動(dòng),1730cm處吸收峰歸屬C=0的伸編振動(dòng)。從圖中可以看到隨著(zhù)時(shí)間的延長(cháng),在2916cm處的吸收峰迅速減小,而在1730cm-處出現吸收峰并逐漸寬化表明樹(shù)脂高溫下發(fā)生了降解和氧化。在1284、1266、1080和890cm處的吸收峰是由P-0-P、P-0-C、PO2等復雜物質(zhì)引起的它們隨著(zhù)時(shí)間延長(cháng)而增強。這表明紅磷高溫下被氧化成磷酸、偏磷酸進(jìn)而與基體樹(shù)脂反應形成含磷炭層,隔熱、隔氧,在凝聚相起到阻燃作用3結論綜上所述微膠囊化技術(shù)能明顯改善紅磷易燃、易吸潮以及釋放磷化氫的缺點(diǎn)。適量的添加MFP到聚烯烴阻燃體系,受熱時(shí)能與聚烯烴基材反應生成含有P-0-P、P-0-C結構的炭層;與膨脹型阻燃劑NP8共用時(shí)促進(jìn)泡沫狀炭層的形成,此炭層能延緩材料在高溫下的分解速度,使燃燒劇烈程度降低,在凝聚相起到阻燃作用。參考文獻:11] Yeh I T. Hsieh S H. Cheng Y C, et al. Combustion and smoke emission properties of poly( ethylene terephthalate)filled with phosphorusand metallic oxides[J]. Polym Deg Stab, 1998, 61:399-407[2] Levchik G F, Varobyova S A. Viktoria VG, et al. Some mechanistic aspects of the fire retardant action of red phosphorus in aliphatic nylonsJ}. J Fire Sci,200,18:173-182.[3] Levchik S V, Weil E D. Combustion and fire retardancy of aliphatic nylons [J]. Polym Int, 2000, 49: 1033-1077[43 Xie R C, Qu B J. Synergistic effects ofdegradation behaviors of expandable graphite-based intumescent halogen-free flame retardant LLDPE blends [J]. Polym Deg Stab, 2001, 71(3):375-380,395-402.[5] Bugajny M, Bourbigot S. The origin and nature of flame retardance in ethylene vinyl acetate copolymers containing hostlam AP 750 [J][6]Wu Q, Qu B]. Synergistic efects of slicotungstie and on intumescent fame-ctardant polypropylene[ J]. Polym Deg Stab, 2001,74:255[7] Wu Q. Lu JP, Qu B]. Preparation and characterization of microcapsulated red phosphorus and Its flame-retardant mechanism in halogen-freeflame retardant polyolefins[J]. Polym Int, 2003, 52: 1326-1331中國煤化工CNMHG512月建平,吳強,瞿保鈞Preparation of Microcapsulated Red Phosphorus Coated with Melamine-FormaldehydeResin/'zine borate and its applications in Flame Retardant PolyolefinsLO Jian-ping, WU Qiang, QU Bao-junUniversity of Science and Technology of China, 230026 Hefei, Anhui, ChinaAbstract: Microcapsulated red phosphorus( MRP)coated with melamine-formaldehyde resin and zinc borate was prepared andcharacterized by FTIR, XPS and TEM. The thermal stability, water absorption and PH, production of MRP are significantly supe-rior to that of bare red phosphorus. When MRP is incorporated in polyolifins, it imparts a good fire-retardant effeet to the resinsThe flame-retardant characters its mechanism were studied using LOL, TGA, real time FTIR spectroscopy, and SEM. The aboveresults give the positive evidence of the flame-retardant mechanism that MRP promotes the formation of charred layers in the codensed phase during the burning of polymeric materialsKey words: microcapsulated red phosphorus; polyolefin; flame retardant mechanism中國煤化工CNMHG