Z型甲烷蒸汽轉化催化劑用于補碳制合成甲醇合成氣的研究

2003年10月工業(yè)催化Oct, 200第11卷第10期INDUSTRIAL CATALYSISVol 11 No 10有機化工與佳化Z型甲烷蒸汽轉化催化劑用于補碳制合成甲醇合成氣的研究葛輝明,夏代寬(四川大學(xué)化工學(xué)院四川成都610065)摘要選擇工業(yè)應用效果較好的CNYQ、Z-2和z-3型催化劑,并補加CO2對在其上的甲烷水蒸汽轉化制合成氣催化反應過(guò)程進(jìn)行了測試研究。結果表明在適當補加CO2、反應溫度600~850℃下制得的合成氣適合于甲醇合成。Z型催化劑用于CH4-H2OCO2轉化制合成甲醇合成氣在當前情況下可滿(mǎn)足某些合成甲醇廠(chǎng)的需要關(guān)鍵詞呷甲烷蒸汽轉化摧化劑冖氧化碳呷醇合成氣中圖分類(lèi)號:TQ426.94TQ223.12·1文獻標識碼文章編號008-114(2003)0-0023-03Preparation of methanol Synthesis gas by methane steam reformingover Z type catalyst with carbon dioxide supplementGE Hui-ming XIA Dai-huanDepartment of Chemical Engineering Sichuan University Sichuan Chengdu 610065, China)Abstract: A methane steam reforming test was carried out over CNY Q, Z-2 and Z-3 catalyst, respectively with supplement of carbon dioxide for preparation of methanol synthesis gas. The test resultsshowed that H2/CO of the resultant synthesis gas prepared by steam reforming at 600-850C withsupplement of appropriate amount of CO2, was suitable for methanol synthesis. Z series catalyst is apslicable to preparation of methanol synthesis gas via CH4-H20-CO2 reforming to meet the need of somemethanol svnthesis plantsKey words: methane steam reforming i carbon dioxide supplement i catalyst i methanol synthesis gasCLC number: TQ42694 TQ223 12*1 Document code: A Article ID: 1008-114 2003 )10-0023-03我國氣態(tài)烴(甲烷汽轉化催化劑的研究已達從反應1A3盾出轉化過(guò)程中補CO2是合到國際先進(jìn)水平。由于甲烷水蒸汽轉化法所制合成理的。國內自20世紀90年代以來(lái)對其反應機理、氣中的HCO比值高用該合成氣合成甲醇因有催化劑載體效應、貴金屬(Ru、Rh、Ir)活性組分、催過(guò)量的氫須在循環(huán)過(guò)程中排放使甲醇生產(chǎn)成本增化劑制備方法、助催化劑作用、催化劑的篩選設計高。以部分易得的CO2代替水蒸汽降低轉化過(guò)程反應條件的優(yōu)化、催化劑失活特性和動(dòng)力學(xué)行為等的水碳比可制得適合于合成甲醇的合成氣1進(jìn)行了研究2-3某些甲醇廠(chǎng)實(shí)踐表明采用補碳天然氣蒸汽轉化反應主要為Z型伴《劉西后應花冬件控制得當可用廉價(jià)中國煤化工CH4+H20-3H2+Co-206. 4kJ/mol(1) CO2CNMHG合成甲醇的合成氣4CO+H2O=CO2+H2+41.0kJ/mol(2)為此仕俁擬裝直屮CNYQ、Z2和Z-3型催化劑CH4+CO2=2CO+H2-247.4kJ/mol(3)上CH4-H2O-CO2反應進(jìn)行了試驗研究。收稿日期200作者簡(jiǎn)介蕊痺蒔揚80-)女湖北省宜昌市人在讀碩士研究生研究方向為工業(yè)催化工業(yè)催化2003年第10期1催化劑的活性評價(jià)實(shí)驗高溫下操作,也可在高溫、加壓下操作。原料CH由鋼瓶經(jīng)減壓、穩壓后進(jìn)入一、二、三級脫硫然后入原料CH4體積分數為95%,CO2體積分數為脫氧器進(jìn)行脫氧再經(jīng)過(guò)硅膠脫水器、緩沖過(guò)率器,99.5%,H2O為無(wú)離子水。CH4中的硫質(zhì)量分數計量后進(jìn)混合器與由微型計量泵來(lái)的水蒸汽混合。<0.5×10-6,02為痕量。氫氣中H2體積分數CO2計量后也進(jìn)入混合器?；旌项A熱的CH4CO299.9%氮氣中N2體積分數99.9%甲烷中CH4體和水蒸汽入反應器進(jìn)行反應。由反應器出來(lái)的氣體積分數99.9%經(jīng)過(guò)冷凝、吸附分離H2O后去氣相色譜進(jìn)行在線(xiàn)評價(jià)裝置流程如圖1所示。該裝置可在常壓、分析。111213圖1試驗裝置Figure 1 Flow chart of the test apparatus1.黃土脫硫器2分子篩脫硫器3.nO脫硫器斗Cu脫氧器;5.硅膠脫水器為,緩沖過(guò)濾器7.轉子流量計8混合器⑨.串珠反應器10.熱電偶1氣水分離器12.緩沖器13.CaCl2干燥;14.貯水槽;5.微型計量泵。催化劑的反應活性評價(jià)采用串珠反應器(或稱(chēng)反應活性較好制得的合成氣H3/CO質(zhì)量較高。連珠反應器即催化劑裝入反應器中如串聯(lián)起的珠子)其兩端用耐高溫的惰性粒狀物填充使反應氣流均勻地通過(guò)催化劑層。測溫熱電偶插入催化劑床層中央且可上下移動(dòng)監測其溫度變化使其達到恒溫。先用氮氣升溫用氬氣還原升溫還原完畢后投料控制適當的CO’/烴碳比和H,O/烴碳比進(jìn)行催化劑的活性老化運行8~10h后進(jìn)行反應活性檢800測。在600~850℃的范圍按正交表L16(45進(jìn)行試驗測得100多組數據圖2溫度與反應速率的關(guān)系(Z2型催化劑)Figure 2 Temperature vs. reaction rate over Z-2 catalyst2催化劑活性分析22rV凵中國煤化工2.1Z-2型催化劑CNMH測試條件下Z3型催在600~850℃、CO,/烴碳比0.2~0.35化劑的平均反應活性如圖3所示H2OΣC2.8~4.0和空速500~1200h條件下,從圖3可以看出,反應溫度在800℃左右時(shí),Z-2型催化劑的平均反應活性如圖2所示。Z-3型催化劑反應活性較好甲烷的反應速率比Z-2由圖互方肉棒反應溫度在800℃在右時(shí)其轉化型催化劑高一個(gè)百分點(diǎn),CO的生成速率則低0,12003年第10期葛輝明等♂型甲烷蒸汽轉化催化劑用于補碳制合成甲醇合成氣的研究個(gè)百分點(diǎn)生成CO的量較大,未參加反應的剩余高是因為No.2是以破碎催化劑為分析試樣。CO,量較少。表1催化劑析炭情況Table 1 Carbon formationhe catalyst催化劑型號試驗編號炭質(zhì)量分數平均值)%Z-2333CNYQ00CNY Q圖3溫度與反應速率的關(guān)系Z3型催化劑)igure 3 Temperature vs. reaction rate over Z 3 catalyst4結論23CNYQ型催化劑在與Z2型催化劑相同的測試條件下CNYQ(1)Z3型、Z2型和CNYQ型催化劑用于甲烷型催化劑的平均反應活性如圖4所示。蒸汽補碳轉化制甲醇合成氣較適宜的反應溫度為800~850℃水碳比為2.8~3.8CO,/烴碳為0.20~0.35。這時(shí)補入的CO2參與化學(xué)反應的效果較好CH4大部分轉化為CO和H2有利于制甲醇合成氣(2)在試驗條件下催化劑的反應活性CNYQ型比Z-2型、z-3型催化劑好但CNYQ易破碎析炭較多。綜合看來(lái),Z-2和z-3作為補碳轉化催化劑要穩妥得多,600800900溫度/℃(3)在實(shí)驗條件下800~850℃時(shí)Z-3型催化圖4溫度與反應速率的關(guān)烈CNYQ型催化劑)劑上反應出口氣的CH4的平均剩余量為體積分數Figure 4 Temperature vs. reaction rate over CNYQ catalyst11.17%(干基)Z2型催化劑上CH4的平均剩余量為體積分數11.75%(干基),兩者的反應活性略由圖4可知,在反應溫度為800℃左右時(shí)′有差別。因此使用時(shí)反應器上段裝Z-2型催化劑,CNYQ型催化劑反應活性較高生成CO的速率比下段裝Z3型催化劑這樣可使反應后剩余甲烷量12型、z3型佳化劑高剩余CO2量比z3型催化減少同時(shí)還可降低反應器的壓力降。劑少。因此,CNYQ型催化劑用于補碳轉化制合成甲醇合成氣效果較好。參考文獻[1]唐柏松邱發(fā)禮等.CH4-H2O-CO2轉化制取甲醇泵料氣3催化劑析炭分析的研究J].燃料化學(xué)學(xué)報J9972(4)308-312催化劑進(jìn)行甲烷蒸汽補碳轉化制合成氣后取[2]師江柳漲張繼等甲烷CO2制取合成氣研究現狀評述樣進(jìn)行析炭分析。分析儀器為意大利 CATLO ER[J]天然氣化工,19952035-4BA1106元素分析儀分析結果見(jiàn)表1。[3]王姝氣∩O2-HO蒸汽轉化制合成由表1可知催化劑的析炭程度都不嚴重說(shuō)明中國煤化工師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報CNMHG它們均適用于在補碳情況下操作?？刮鎏磕芰樞颉?]紀紅兵等CH1、CO2與02催化氧化重整制合成氣的研為Z-3>Z-2> CNYQNO.2的催化劑析炭量比No.3究J]天然氣化工1996216)9-11