共沉淀浸漬法制備由合成氣直接合成二甲醚的Cu-Mn催化劑

第32卷第2期燃料化學(xué)學(xué)報Vol 322004年4月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGYApr.2004文章編號:0253-240X2004)2021005共沉淀浸漬法制備由合成氣直接合成二甲醚的Cu-Mn催化劑楊明霞,費金華,鄭小明浙江大學(xué)催化研究所,浙江杭州310028)摘要:采用共沉淀浸漬法制備了直接合成二甲醚的Cuμ-MnZm催化劑通過(guò)對組成成分及其配比的研究發(fā)現Cu含量一定的條件下,n(Znyn(Mn)爾比對催化劑性能有較大的影響當n(Znyn(Mn)=1/3~1/2時(shí)催化劑對CO的轉化率和對二甲醚的選擇性達到最佳分別為53.6%和63.5%洳如錳添加比例過(guò)大對催化劑催化合成二甲醚有微弱抑制添加鋅比例過(guò)大會(huì )大大降低CO的轉化率。載體Y分子篩的含量對催化劑性能也有影響用量過(guò)大將降低催化劑的活性和對二甲醚的選擇性當其含量為33%時(shí)催化劑上C轉化率和選擇性可分別達到66%和68%且催化劑活性隨分子篩含量減少不再有明顯的變化。關(guān)鍵詞:二甲醚;Cu-Mn加m催化劑;共沉淀浸漬法;CO加氫中圖分類(lèi)號:0643文獻標識碼:A近年來(lái)二甲醚的應用更加廣泛除了本身可用4h壓片成型破碎過(guò)篩取20目~40目備用。作冷凍劑、溶劑、萃取劑、氣霧劑和推進(jìn)劑等還可作1.2催化劑活性評價(jià)催化劑反應性能評價(jià)在為有機化工的原料以及潛在的柴油潔浄替代燃料MRCs8O4高壓微反色譜系統上進(jìn)行。催化劑裝填和民用燃料。澘在的大市場(chǎng)吸引人們不斷研究探索量為2.0m(約2g)反應前催化劑在常壓下用氫氣更好的合成二甲醚的方法和催化劑。目前,由CO在275℃還原3h然后降溫、切換成還原氣并充壓至加H直接合成二甲醚是國內外研究的熱點(diǎn)之一其實(shí)驗所需壓力反應穩定后進(jìn)行活性評價(jià)反應產(chǎn)物成功的關(guān)鍵在于催化劑。在已報道的文獻和專(zhuān)由HP5890-Ⅱ色譜儀在線(xiàn)分析熱導檢測器。典型利1-中大多是將合成甲醇的催化劑和具有酸性反應條件溫度245℃壓力2.0MPa原料氣摩爾比的脫水劑通過(guò)一定的制備方法制得催化劑中起合n(H2yn(O)=3/2空速1500h。成甲醇作用的活性組分主要有Cuhn、Mn和等,2結果與討論脫水劑主要有y-A2O3和分子篩2.1催化劑組成和比例的影響結合已開(kāi)發(fā)成功的負載型Cu-MnZm/y-Al2O3催2.1.1組成的影響首先考察Cu,Mn,Zn三種組化劑的特點(diǎn)采用活性組分與分子篩脫水劑共沉分的不同組合對二甲醚合成反應的影響包括單組淀漫漬的制備方法對銅錳基催化劑進(jìn)行了改進(jìn)研分體系、雙組分體系和三組分體系三種情況實(shí)驗結制更高效的新型Cu-Mnn/Y催化劑體系。該催化果見(jiàn)表1。劑體系最突出的優(yōu)點(diǎn)就是比Cu-Mnn/y-Al2O3催化由表1可見(jiàn)在單組分的 Cu-Y,Mn-Y和ZnY催劑反應溫度更低反應條件更溫和?；瘎┲兄挥蠧u-Y具有一氧化碳加氫活性但活性實(shí)驗部分很低CO轉化率僅為7.66%產(chǎn)物主要為烴類(lèi)。添11催化劑的制備按照一定比例配硝酸銅、硝酸加Mn后在雙組分Cm-MnY催化劑上,CO轉化率錳及硝酸鋅的混合溶液A以1.0mM碳酸氫銨溶從7.6%增加到25.6%二甲醚和甲醇的選擇性卻液為沉淀劑B準備好盛有Y型分子篩懸浮液C的下降,總烴類(lèi)選擇性大幅減少(從60.5%降至燒杯然后在攪拌的條件下用并流共沉淀法將混合39.21%)而二氧化碳選擇性大大升高:添加h溶液A與沉淀劑B滴入置于60℃恒溫水浴中的裝后在雙組分的Cuh-Y催化劑上,CO轉化率從有懸浮液C的燒杯中控制pH值為6.0~7.0。滴7定結束后靜置老化洗滌抽濾干燥在500℃焙燒大幅YHa中國煤化工醚的選擇性從5.83%CNMH《擇性降至32.22%烴收稿日期:2003-07-07;修回日期:2004-01-16基金項目:國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目(863計劃項目ⅹ2003A529270)高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項科研基金20030335068作者簡(jiǎn)介萬(wàn)喃辣75-)女江西南昌人頑士應用化學(xué)專(zhuān)業(yè)。Eml:50m,ch,m期楊明霞等:共沉淀浸漬法制備由合成氣直接合成二甲醚的Cu-Mn催化劑211類(lèi)迅速減從60.55%減少至8.28%)同時(shí)添加能力抑制了CO的深度加H,Mn和Z共同添加Mn和zn后在三組分的Cu-Mn-Zm-Y催化劑上CO形成銅錳鋅三組分協(xié)同作用的新體系不但最大程轉化率提高到53.64%,二甲醚的選擇性迅速增加度提高了CO的轉化率而且也使二甲醚的選擇性到63.46%而CO2的選擇性則降至31.47%烴類(lèi)獲得了最大程度的提高。因此由共沉淀浸漬法制降至5.07%。上述結果表明銅是合成甲醇的活性備的Cu-Mn-Zm-Y分子篩催化體系Mhn和Zhn的協(xié)同中心錳的添加主要增加了CO加H2生成C烴類(lèi)作用能顯著(zhù)提高催化劑對CO加H2一步合成二甲的能力同時(shí)也增強了ωO水氣變換的能力滓鋅的添醚催化性能加增強了CO加H,生成二甲醚及CO水氣變換的表1活性組分不同組合對反應結果的影響Table 1 Effect of Cu, Mn, Zn combination on activity and selectivity of catalystConversion of COSelectivity s/%0CatalystDMEH, OH CO,5.8310.8922.713.613.8245,487.64Mn-y00Zu-Y0traceCu-Mn-Y1.501.8257.461.284.408.4325Cu-Zn-Y31.3156.153,3532.221.05,420Cu-Mn-Zn-Yreaction condition: pressure 2.0 MPa; temperature 245C GHSV 1 500h n(h y n(Co )=3/22.1.2鋅錳摩爾比的影響從表1數據可以看出,變的條件下本文考察了n(ZnYn(Mn)摩爾比對三組分的Cu-Mn--Y反應活性遠遠優(yōu)于單組分和催化劑的活性和選擇性的影響結果見(jiàn)表2。雙組分的組合。在銅的負載量和鋅錳的總負載量不表2Cu-Mn-Zn-Y體系中鋅錳摩爾比對反應結果的影響Table 2 Effect of molar ratio of Zn to Mn on activity and selectivity of catalyCatalyst n (Zn yn(Mnelectivity s /%DME CH& OKH. C H C Hs C4Cu-Mn-Zn-Y031.470.791.991.750.5400257.232.52320.810.822.521.3357.663.0030.510.630.605.562.02reaction condition: pressure 2.0 MPa temperature 245C GHSV 1 500h n(H2 y n(co )=3/2從表2可見(jiàn)隨n(Zyn(Mn)摩爾比的增加,必須在伽的協(xié)同作用下才能促進(jìn)二甲醚的選擇性CO轉化率減小從53.64%下降至29.62%)擋當n的增加否則只能導致CO2和C烴類(lèi)的大量出現(mnyn(Mn在1/3~1/之間時(shí)二甲醚的選擇性如表1基本不變約為64%)且無(wú)甲醇產(chǎn)生當n(Zmyn2.2載體Y分子篩含量的影響Y分子篩具有〔Mn)>1時(shí)二甲醚的選擇性下隕從63.46%降至定強度的酸性中心能夠使反應過(guò)程生成的甲醇脫57.66%)并有甲醇產(chǎn)生同時(shí)烴類(lèi)的增加也比較水生中國煤化工n(myn(Mn)=1/2明顯。這個(gè)結果表明在 Cu-Mn-Zn1Y催化劑中適的CCNMH過(guò)過(guò)改變Y分子篩的含當比例的Mn和伽n的存在即可起到增加催化劑的量考察Y分子篩用量對催化劑反應性能的影響?；钚院蛯Χ酌训倪x擇性的作用鋅所占的比例過(guò)實(shí)驗結果見(jiàn)圖1。大有著(zhù)降低CO轉化率和二甲醚選擇性的副作用從圖1可以看岀隨著(zhù)載體用量的增加,CO的因此椐,有利于提高CO的轉化率但是轉化率和二甲醚的選擇性都有所下降烴類(lèi)的選擇212燃料化學(xué)學(xué)報32卷性明顯上升。當分子篩含量為33%時(shí)催化劑上250℃時(shí)生成量很少270℃以上才有明顯上升而CO轉化率和選擇性可分別達到66%和68%,分子C3~C烴類(lèi)隨溫度升高在220℃左右達到最大隨篩含量低于33%時(shí)催化劑對CO轉化率和對二甲后下降反應溫度到270℃后略有回升。醚的選擇性影響不再明顯。而當催化劑中分子篩用量超過(guò)33%時(shí)隨載體用量增加不但CO轉化率明顯降低而且容易生成CO,和烴類(lèi)。這是由于主要起甲醇脫水作用的分子篩載體581量的增加,方面使得催化劑脫水性能增加,另一方面造成催化劑起CO加H2性能的活性成分量減少。004384820022040260280Temperature 1/Cgo一圖2溫度對二甲醚合成催化劑的影響Figure 2 Effect of temperature on activity andreaction condition pressure :2.0 MPa GHSV1500h;n(H2yn(CO)=3/2Amount of Y-zeolites w r%(1)conversion of Co; 2) selectivity of DME圖1載體用量對合成二甲醚催化劑的影響(3) selectivity of co, (4) selectivity of CH, OH(5) selectivity of C and C2 i ( 6) selectivity of C, and CuFigure 1 Effect of carrier content on activity and對于CO轉化率的變化情形從化學(xué)平衡角度reaction condition: 2.0 MPa temperature: 245C看CO加氬是一個(gè)低溫有利的化學(xué)過(guò)程隨溫度升GHSV: 1 500h n(H,y n(co)=3/2高平衡常數減小,CO的轉化率降低。但在實(shí)驗中(1) selectivity of DME 2) conversion of COCO轉化率隨溫度升有一最高點(diǎn)(約為270℃)這是(3)selectivity of CO2 4 ) selectivity of C1-C4升高溫度對平衡抑制和對反應速率的促進(jìn)二個(gè)相反(5) selectivity of CH, OH作用因素綜合作用的結果。2.3反應溫度的影響CO加H,生成的產(chǎn)物是二對于產(chǎn)物選擇性的變化低于240℃時(shí)主要受甲醚、甲醇還是烴類(lèi)均為強放熱反應。因此溫度副產(chǎn)物C~C的影響選擇性降低高于240℃時(shí),對反應的影響不僅顯著(zhù)地影響Co的轉化率而則主要受脫水生成烴類(lèi)的影響選擇性也降低。且對產(chǎn)物選擇性地影響也比較大。本實(shí)驗采用從生成二甲醚的產(chǎn)率來(lái)綜合考慮該催化劑的n(Znyn(Mn)=1/2和分子篩含量為33%的Cu最佳操作溫度約為260℃左右。MnZm-Y為催化劑考察了在200℃~280℃之間的反應情況。實(shí)驗結果見(jiàn)圖2。3結論從圖2可以看出隨著(zhù)溫度的升高CO的轉化(1)采用共沉淀浸漬法制備的Cu-Mn-ZmY系率先是迅速升高從200℃到270℃CO的轉化率從列催化劑中n( Zn yn(M摩爾比對催化劑性能有13%左右提高到76%左右反應溫度高于270℃之較大的影響當n(nyn(M例在1/2-13時(shí)后略有下降二甲醚的選擇性隨溫度的升高先是逐V凵中國煤化工二甲醚具有最佳的性漸降低然后逐漸升高到240℃達到最大值然后能CNMHG添加比例過(guò)大對催化又緩慢下降270℃之后二甲醚選擇性下降速度加劑催化合成二申醚有微弱抑制在有錳存在時(shí)添加快押醇選擇性隨溫度的升高具有緩慢下降趨勢鋅比例過(guò)大不僅降低二甲醚生成的選擇性而且會(huì )到240℃之后產(chǎn)物中無(wú)甲醇存在X0,選擇性隨溫大大降低CO的轉化率從而整體上降低二甲醚的度升高萬(wàn)直婺福增大;c-C在反應溫度小于收率。期楊明霞等:共沉淀浸漬法制備由合成氣直接合成二甲醚的Cu-Mn催化劑213(2)Y分子篩作為脫水中心和載體影響著(zhù)催脫水性能。在低于270℃時(shí)提高溫度主要促進(jìn)CO化劑脫水活性和活性組分的含量,當催化劑中分子加氫轉化,繼續提高溫度則不利于CO的轉化。對篩用量為33%時(shí)即可達到較高的催化劑活性。用生成二甲醚的選擇性低于240℃時(shí)主要受副產(chǎn)物量過(guò)大將降低催化劑的活性和對二甲醚的選擇性。C3~C的影響選擇性降低滈于240℃時(shí)則主要分子篩用量低于33%之后催化劑活性變化趨于穩受脫水生成烴類(lèi)的影響選擇性也降低。因此從CO轉化率和二甲醚選擇性綜合考慮該催化劑的較佳(3)溫度對反應的影響主要有三個(gè)方面,是反應溫度約為260℃左右。反應的速率二是反應的平衡轉化率三是催化劑的參考文獻[1]許勇,汪仁.CO加H和Cu-Zn-O催化劑的特性I.CuZn-O催化劑沉淀過(guò)程因素的影啊J工業(yè)催化,1994,1(XU Yong, WANG Ren. 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It was found that the molar ratio of Zn to Mn had great effect on the activity and selectivity of the catalyst. The superfluous Mn content restrained the synthesis of dME faintly. The excess content of Zn lowered the conversion of CO greatly. The zeolite Y influenced the activity of dehydrating component and the proportion of Cu-Mn-Zncontent in combination of the catalyst. The surplus Y-zeolite reduced the conversion of CO and the selectivity ofDME. From this results, when the ratio of n ( zn y n(mn )was 1/3-1/2 and the content of Y-zeolites was 33 inthe Cu- Mn-Zn/Y catalyst, the Co conversion and the dme selectivity reached 66% and 68 %, respectively at theconditions of 245 C. 2.0 MPa, 1 500h and V(H, V(CO=1.5. When the Co conversion and the DME selectivity were taken into all-around account, the best reaction temperature was about 260CKey words: dimethyl ether( DME ) Cu, Mn, Zn catalyst co-precipitation hydrogenation of carbon monoxideFoundation item: National High Technology Research and Development Program of China( 863 Program 2003AA529270 ) SpecializedResearch Fund for the Doctoral Program of Higher Education( 2003033.5068)Authorintroduction:YANGMing-xia(1975),female,MasterDegree,appliedchemistryspecialty.E-mail:zly506@zju.edu.cn中國煤化工CNMHG