"雙氣頭"多聯(lián)產(chǎn)系統基礎研究——焦爐煤氣制備合成氣

山西能與節能年第2期(總第49期)SHANXI ENERGY AND CONSERVATION2008年6月出版學(xué)術(shù)論文“雙氣頭”多聯(lián)產(chǎn)系統基礎研究焦爐煤氣制備合成氣謝克昌,張永發(fā),趙煒(太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗室,山西太原030024)摘要:介紹了“氣化煤氣,熱解煤氣共制合成氣的多聯(lián)產(chǎn)新模式”(簡(jiǎn)稱(chēng)“雙氣頭”多聯(lián)產(chǎn))及實(shí)驗研究的主要結果。關(guān)鍵詞:多聯(lián)產(chǎn)系統,焦爐煤氣,合成氣中圖分類(lèi)號:TQ542.5文獻標識碼:B0引言水煤氣變換反應,從而實(shí)現CO2減排。在高溫炭體系中焦爐煤氣和氣化煤氣中CH4,CO2,CO,H2,HO和C等物種形成了隨著(zhù)國民經(jīng)濟的發(fā)展和對環(huán)境保護的加強,以煤為原一個(gè)復雜反應體系。其特點(diǎn)是高溫、多組分多雜質(zhì)焦油和S)料的電、燃料及其他化學(xué)品的多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)將是21世紀潔凈和多反應。本文將對“雙氣頭”多聯(lián)產(chǎn)模式下焦爐煤氣制備煤技術(shù)的最重要發(fā)展方向。2005年,太原理工大學(xué)煤科學(xué)與合成氣過(guò)程進(jìn)行理論和實(shí)驗分析。技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室在完成“973”項目“煤的熱解、氣化和高溫凈化過(guò)程的基礎性研究”和“以煤潔凈焦化為源頭的多聯(lián)產(chǎn)1焦爐煤氣轉化制備合成氣過(guò)程的特殊性工業(yè)園構思”(12)基礎上,提出了“氣化煤氣,熱解煤氣共制雙氣頭”多聯(lián)產(chǎn)模式下的焦爐煤氣轉化制備合成氣合成氣的多聯(lián)產(chǎn)新模式”(簡(jiǎn)稱(chēng)“雙氣頭”多聯(lián)產(chǎn)),新提出過(guò)程與天然氣轉化制備過(guò)程非常相似但也存在不同之處的多聯(lián)產(chǎn)工藝和技術(shù)總體框架圖見(jiàn)圖1。天然氣中CH含量高達98%以上,焦爐煤氣的主要成分是H2,CH4,CO,其中CH4含量約23%~27%,而H2含量約55%-60%。焦爐煤氣轉化過(guò)程可以借鑒天然氣轉化制備合《電成氣的方法,比如CH水蒸氣重整CHCO2重整CH4部分氧化重整、甲烷自熱重整等。但在轉化過(guò)程中其特殊性也需化“重墊轉化了要認真對待。合成氣催化體化合或在天然氣轉化制備合成氣的過(guò)程中,一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題,是焦炭,油發(fā)生催化劑積炭的副反應使催化劑失活。而焦爐煤氣轉化過(guò)圖1煤熱解、氣化新型多聯(lián)產(chǎn)工藝和技術(shù)總體框架圖程,一些與H2和CO相關(guān)的副反應對轉化過(guò)程的影響需要重雙氣頭”多聯(lián)產(chǎn)系統選擇了現有的有可能形成自主知點(diǎn)考察。識產(chǎn)權的大規模煤氣化技術(shù),將氣化煤氣富碳、焦爐煤氣(熱C0+3H:CH+H 0-206 kJ/mol(1)解煤氣富氫的特點(diǎn)相結合,采用創(chuàng )新的氣化煤氣與焦爐煤氣2C0+2H2+CH+COr-247 kJ/mol共重整技術(shù),進(jìn)一步使氣化煤氣中的CO2和焦爐煤氣中的CO+H2→C+HO-13lkJ/mlCH4轉化成合成氣,是一個(gè)在氣頭上創(chuàng )新的多聯(lián)產(chǎn)模式。本試驗室采用 CHEMKINCollect軟件對焦爐煤氣、天然其中焦爐煤氣制備合成氣采用的是高溫炭體系氣轉化制備合成氣過(guò)程進(jìn)行了熱力學(xué)分析。第7頁(yè)圖2和圖CH-CO2重整反應將焦爐煤氣中CH和氣化煤氣中CO2重3給出了CH熱分解、CH部分氧化、CH-CO2重整CH水整來(lái)調整氣體產(chǎn)物中的H2和CO的比例制備過(guò)程無(wú)需進(jìn)行蒸氣重整中CH的轉化率隨溫度的變化?？梢钥闯鲇捎诮故崭迦掌?2008-04-10爐煤氣中含有大量的H2和CO,在轉化制備合成氣的低溫階作者簡(jiǎn)介:謝克昌(1946—),男,山西五臺人,1999年獲日本段CH4的轉化率出現負值,存在生成CH的副反應。在焦爐信州大學(xué)工學(xué)博士?，F任中國科協(xié)副主席,山西省人大常委會(huì )副煤氣轉化制備合成氣過(guò)程中,此反應將是主要的副反應影主任,太原理工大學(xué)校長(cháng)、教授、博士生導師、中國工程院院士響CH張永發(fā)(1957—),男,山西清徐人,1982年畢業(yè)于鞍中國煤化工年在H和CQ,在天山鋼鐵學(xué)院,留美博士,太原理工大學(xué)煤化工重點(diǎn)實(shí)驗室副然氣轉多大于零。從表面上主任、教投、博士生導師YHCNMHG趙煒(1970—),男,山西太原人,1999年畢業(yè)于太原理工大學(xué),獲博士學(xué)位,副教授另外焦爐煤氣中S含量高達5gm3-8gm3,遠超過(guò)了2008年第2期謝克昌,等:“雙氣頭”多聯(lián)產(chǎn)系統基礎研究——焦爐煤氣制備合成氣2008年6月化反應和熱解煤氣中CH4重整反應的能量耦合提高過(guò)程的熱效率,減少CO2的排放量。3RACO? refer-30%k Partiglexilatie00700900110013000070090011001300t/℃圖4cHCo2重整反應的氣體組成,圖2焦爐煤氣熱解過(guò)程中CH轉化熱力學(xué)分析左圖,空管,右圖,真充焦碳作為催化劑圖中氣體的體積均以cH進(jìn)氣量體積為100%進(jìn)行衡算)22在太原焦化廠(chǎng)的實(shí)驗結果◆ Themal crackin在太原焦化廠(chǎng),對幾種不同的焦炭進(jìn)行了實(shí)驗。實(shí)驗在Oz re formingo In-re formming一個(gè)恒溫的小型反應器中進(jìn)行,氣相色譜測定了焦爐煤氣與CO2重整后的氣體組成變化。實(shí)驗顯示,焦炭對焦爐煤氣中的轉化有明顯的催化作用但不同的焦炭對CH4的催化作用存60%在差異,如圖5所示100%k量量魚(yú)量魚(yú)120%1500圖3天然氣熱解過(guò)程中CH4轉化熱力學(xué)分析天然氣中的硫含量(小于3.3mgm),且在“雙氣頭”中采用炭8材料作為焦爐煤氣制備合成氣的催化劑炭材料中也含有S而在甲醇生產(chǎn)、FT合成等工藝中,對合成氣中的S含量要求嚴格。因此,在焦爐煤氣轉化制備合成氣過(guò)程中,須考察S的遷移和轉化以利于后續的合成氣脫S工藝的進(jìn)行。Al-o, Coke A Coke B Coke C圖5焦爐煤氣重整制備合成氣過(guò)程中cO4的轉化率2焦爐煤氣轉化制備合成氣基礎研究結果000℃,停留時(shí)間3s21實(shí)驗室研究結果在相同的實(shí)驗條件下,空管的反應結果顯示,焦爐煤氣在實(shí)驗室進(jìn)行了熱解煤氣在高溫炭中轉化制備合成氣中的CH4轉化率只有122%;用相同顆粒粒徑的AlO3進(jìn)行的實(shí)驗研究。研究結果表明,在較高的熱裂解溫度下,由于高對比,焦爐煤氣中的CH轉化率也只有不到3%。3種不同溫炭的作用,熱解煤氣中的CH能被快速轉化,含量降到了產(chǎn)地的焦炭都能對焦爐煤氣中CH的轉化起到作用,但存05%,如圖4所示。進(jìn)一步的研究表明,商溫炭中熱解煤氣制在差異。焦炭進(jìn)行改性以強化焦炭催化作用的研究工作正合成氣過(guò)程在能量的有效利用以及減少過(guò)程中CO生成等在進(jìn)行。方面存在諸多優(yōu)勢。在圖4的左圖中給出了CH高溫非催化23焦炭催化cH分解本質(zhì)的探討與CO2作用的結果。右圖為焦炭催化下CH4與CO2氣化共制實(shí)驗研究已經(jīng)證實(shí)了焦炭對CH4分解存在催化作用合成氣的結果。這些結果顯示,在焦炭催化下CH與CO2氣這表現在兩個(gè)方面,一方面焦炭的存在能降低CH4的開(kāi)始分化共制合成氣過(guò)程中,焦炭的存在可以有效提高CH和CO解溫度,另一方面焦炭的存在能提高CH分解的轉化率。通重整反應的速率,產(chǎn)生氣體中CQ的含量很低有效氣體(過(guò)對焦發(fā)作用下CL分解的動(dòng)力學(xué)測定和分析,結果顯示和(O的比例在%以上得到的合成氣HC比在1012,焦的中國煤化工低,由空白實(shí)驗適合于進(jìn)一步的化學(xué)合成過(guò)程?？紤]到煤的焦化過(guò)程存在大的152量的顯熱而CH1CO2重整是強吸熱過(guò)程因此通過(guò)適當改解本質(zhì)認不CNMHG焦炭催化CH分變煤焦化過(guò)程中氣化煤氣的進(jìn)氣量和比例,可以實(shí)現煤的氣通過(guò)對焦炭酸洗脫灰考察了焦炭灰分對CH轉化的影2008年第2期山西能源與節能2008年6月響結果表明焦炭中灰分的脫除并不影響CH4的轉化率焦用焦炭中的灰分為基準對焦炭中的S進(jìn)行簡(jiǎn)單的計算分析。炭對CH轉化的催化作用與焦炭中的灰分的含量沒(méi)有直接關(guān)以1g焦炭為例,1g原焦炭中灰分含量為:系。對焦炭在CH4轉化反應中的催化壽命進(jìn)行的考察顯示隨1g×7.8%=0078g(4)著(zhù)反應的進(jìn)行CH的轉化率會(huì )逐漸下降并趨于穩定,但沒(méi)有其含S量為事實(shí)證明焦炭活性的降低與反應生成的積炭有關(guān)gx0.36%=00036(5)24焦爐煤氣轉化中的S,N元素的遷移而1g原焦碳參與CH4分解反應后重量變?yōu)楸?給出了焦碳原樣、900℃CH4熱分解后的焦炭樣0.078g6.7%=1.1642g品、以及1000℃cH-CO2重整反應后的焦炭樣品。所有樣顯然焦炭重量的增加來(lái)源于CH分解產(chǎn)生了大量的品在分析前都先粉碎到80目以下。1焦炭的元素分析數據其S含量為1.162gx0.24%=00028g(7)Ash.%1g原焦炭參與CH-CO2重整反應后重量變?yōu)?0078g/129%=0.6046g(8)Char from CH,9194019052026其S含量為:ecomposition9:850160450240.6046g×021%=00013g(9)900℃9901804902505367顯然以焦炭中的灰分為基準計算,反應后焦炭中N元87030.16044022素的含量比焦炭原樣中N的含量可以降低30%-60%焦炭CH,/CO,8666019中的S元素的含量可以降低25%-50%。由于反應后焦炭中的SN元素都有明顯的下降,所以,8685080450.22MA129反應后的焦炭品質(zhì)會(huì )有一定的提高。在反應過(guò)程中焦炭中的891027086036SN元素之所以會(huì )被部分脫除,原因在無(wú)論是CH的熱分解8979025087036反應還是CHCO2重整反應,在反應過(guò)程中都會(huì )存在char9030.32084CH4,CO等具有還原性性質(zhì)的氣體。在本實(shí)驗中反應溫度是89a28a8603607578很高的,一般都在100℃以上,在高溫條件下焦炭中的N元素就很可能是被還原成HS和NH的形式釋放出來(lái)。在表1中,0*為差減得到的結果。從表中可以看出,焦此外,對焦爐煤氣轉化前后煤氣中有機硫含量變化也炭原樣的灰分含量為78%,900℃CH熱分解反應后灰分進(jìn)行了分析結果見(jiàn)表2。焦爐煤氣中的有機硫經(jīng)過(guò)“雙氣為67%,而經(jīng)歷CHCO2重整反應后灰分為129%。與焦炭頭”制備合成氣過(guò)程使難以脫除和治理的有機硫可以轉化原樣相比,CH熱分解后的焦炭中灰分的含量有所降低而C成容易脫除的硫組分如HS元素的含量有所升高;CH-CO2重整反應后的焦炭中灰分的表2轉化過(guò)程中有機硫的形態(tài)變化單位為毫克/立方米含量則有所升高而C元素的含量則有所下降。在反應過(guò)程中焦炭中灰分的相對百分含量之所以會(huì )改變,主要原因是項別由于反應前后焦炭中的C元素的絕對量發(fā)生變化造成的。在CH的熱分解實(shí)驗中CH會(huì )裂解生成積炭和H2,生成的積焦爐媒氣13149.5炭會(huì )附著(zhù)在焦炭的表面,而使焦炭中的C元素的含量會(huì )增加,從而導致焦炭中的灰分含量降低。在CH,CO2重整實(shí)驗1050℃轉化后<003中焦炭中的灰分含量升高,C元素的含量下降,這說(shuō)明在反1100℃轉化后491未檢出未檢出應過(guò)程中焦炭中的一部分C會(huì )被消耗掉,從而更進(jìn)一步證明了在焦炭/CH←CO2的重整實(shí)驗中,不僅會(huì )發(fā)生CHCO13結束語(yǔ)的重整反應,而且還同時(shí)會(huì )發(fā)生焦炭的CO2氣化反應。對焦炭SN元素的分析結果顯示,無(wú)論是在CH4的熱雙氣頭”多聯(lián)產(chǎn)系統是一個(gè)在氣頭上創(chuàng )新的多聯(lián)產(chǎn)模分解反應中還是在CHCO2重整反應中反應后的焦炭樣式。其核心是將焦爐煤氣中CH和氣化煤氣中CO2重整來(lái)調品中SN元素的含量比反應前都有明顯的下降。反應前焦炭整氣體產(chǎn)物中的H2和CO的比例。制備過(guò)程無(wú)需進(jìn)行水煤氣中的S的含量為036%反應后焦炭中的S的含量為024%,變換反應從而實(shí)現CO2減排。利用高溫焦炭充當CH轉化由于焦炭中灰分的絕對含量在CH反應過(guò)程中不變故可以的催化劑是該項目的一個(gè)主要特點(diǎn)。中國煤化工CNMHG