天然氣-CO2-O2轉化制合成氣催化劑的研究

石油化工991101舊萬(wàn)數據資源系統石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY數穿化期刊WANFANG DAT▲( CHINAINEI1999年第28卷第11期Vol.28No.111999DIGITIZED PERIODICAL天然氣-CO2-02轉化制合成氣催化劑的研究商永臣魏樹(shù)權張光林趙占芬史克英徐恒泳摘要在固定床流動(dòng)反應裝置上對不同工藝制備的鎳基催化劑從活性、穩定性、抗積炭性三個(gè)方面進(jìn)行了評價(jià)。試驗表明,適合于該轉化反應的催化劑各組份的最佳質(zhì)量分數為N3.5%-60%、RE2O356%60%、Mg62%-7.1%。添加適量的Mgo可提高活性組份Ni的分散度,從而提高其活性和抗積炭性。用TPR、ⅩRD測定了催化劑中活性組份與載體之間的相互作用和晶體結構,并結合測試結果對催化劑性能加以說(shuō)明。關(guān)鍵詞工業(yè)催化劑天然氣二氧化碳合成氣Reforming of Natural Gas with C arbon Dioxide and Oxygen to Produce SyngasSHANG Yong-chen, WEI Shu-quan, ZHANG Guang-lin, ZHAO Zhan-fen, SHI Keyingand XU Heng- yongDepartment of Chemistry, H arbin Normal University, Harbin 150080)Abstract: T he activity stability and resistance to carbon deposition of Ni-based catalystsprepared by different methods were investigated using a continuous flowing fixed-bedreactor. The result shows an optimum mass percentage of Ni 3.5%-6.0%, RE203 5.6%6.0%, Mgo 6.2%-7.1%. The addition of an appropriate amount of Mgo can improve thedispersity of active Ni component and thereby improve the catalyst activity and resistance tocarbon deposition. the mutual effects of the active components were determined by tpr andXRD techniques. the performance of the catalyst has been demonstrated with the resultsKeywords: industrial catalyst, natural gas, carbon dioxide, oxygen, syngas隨著(zhù)石油資源的枯竭及夭然氣探明儲量的不斷增加[1],科研人員都將目光轉向對天然氣的進(jìn)一步開(kāi)發(fā),并取得了可喜的成果。天然氣-CO2-O2轉化制備合成氣是將吸熱的CH4(天然氣)-CO2重整反應與放熱的CH4(天然氣)-O2部分氧化反應相結合的一條制備合成氣的工業(yè)路線(xiàn),因其能耗低,合成氣中屮歷爾比可調而中國煤化工具有重要的工業(yè)應用價(jià)值,但目前的研究都處在實(shí)驗室研究階CNMHG于把該項目推向工業(yè)化,因而對自制的催化劑進(jìn)行活性、選擇性、抗枳炭性等方面的研究是非常重要的。fle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg9911/1101hm(第1/7頁(yè))201032382018石油化工9911011試驗部分1.1催化劑的制備以江蘇宜興耐火材料廠(chǎng)生產(chǎn)的車(chē)輪狀a-A2O3為載體,工業(yè)級N(NO3)2為活性組份,工業(yè)級的RE(NO3)3(RE指稀土元素)和Mg(NO3)2為助劑,采用浸漬法制備工業(yè)性試驗使用的催化劑。其系列催化劑的組成見(jiàn)表1。1.2試驗及分析方法在常壓固定床雙套管石英反應器中,裝入300mg催化劑(催化劑評價(jià)前粉碎至1830目,下同),700℃還原30min,然后引入摩爾比為天然氣/CO2/O2=1114/0.3的原料氣在750°℃C進(jìn)行反應,尾氣經(jīng)冷凝除水后,用103氣相色譜儀分析尾氣中各組份的摩爾分數,以(CO+H2)的摩爾分數表征催化劑活性。色譜柱采用TDX-01(1m)與 Paxpak-QS(6m)作固定相。表1催化劑的組成質(zhì)量分數/%催化劑Ni Mgo RE20Ni-1-13497.76567Ni-1-23.54747567Ni-1-33.517.11567N-1-43.57650567Ni-1-53636.30567Ni-2-1542246547N-2-2584255547Ni-2-36.162.445.47Ni-2-4629248547N-2-56452.36547Ni-3-1440663672Ni-3-2434744590Ni-3-34.486.544.89Ni-4-16036704.59N-4-2545523567中國煤化工N-4-35480640CNMHGfle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg9911/1101hm(第2/7頁(yè))201032382018石油化工99110113Mgo含量對催化劑抗積炭性能的影響積炭反應采用的反應器見(jiàn)文獻[2],催化劑裝量1。首先在氫氣流下升溫至750°C,恒溫還原3min,原料氣n(CH4)/n(CO2)=1/14,連續反應h后控制在一定溫度下通入氧氣進(jìn)行燒炭,以燒炭時(shí)升高的溫度來(lái)表征催化劑的積炭量。14催化劑的程序升溫還原稱(chēng)取100mg催化劑在A(yíng)r氣吹掃下升溫至500℃進(jìn)行預脫附,然后降至室溫。H2-Ar混合氣(H2的體積分數為540%)程序升溫至920°C,流量30m/min,升溫速率145°C/min1.5催化劑的表征采用原子吸收分光光度計檢測催化劑中金屬組份的含量。其中稀土金屬含量用重量法分析。晶相和晶相變化用丹東射線(xiàn)儀公司生產(chǎn)的Y-4Q全自動(dòng)X(jué)射線(xiàn)衍射儀測定,使用條件為CuKa射線(xiàn)、電壓40kV、電流25mA2結果與討論2.1鎳負載量對催化劑活性的影響由圖1(Nⅰ-2系列催化劑)可見(jiàn),隨著(zhù)Nⅰ負載量的增大,催化劑的活性逐漸升高,這是由于活性中心數目逐漸增多;當N的質(zhì)量分數≥6.16%后,催化劑活性升勢平緩,但反應后的催化劑積炭,說(shuō)明在RE2O3的質(zhì)量分數為547%、MgO的質(zhì)量分數為25%時(shí)鎳負載量應低于6.16%。e68678+665.2565860626466N的質(zhì)量分數/%圖1鎳負載量對催化劑活性的影響22MgO對催化劑活性及抗積炭性的影響堿士金屬氧化物MgO的添加,可以調變催化劑的酸堿性,v凵中國煤化工劑的抗積炭性,Mgo質(zhì)量分數不同的催化劑的催化性能評價(jià)結果如CNMHG由圖2可見(jiàn),隨MgO含量的增加,催化劑的活性(Ni-1-2除外)逐漸升高,Mg的質(zhì)量分數大于6.2%為宜。由圖3可知,Nio主還原峰向高溫方向移動(dòng),使活性金屬氧fle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg9911/1101hm(第3/7頁(yè))201032382018石油化工991101化物NiO與載體之間的作用逐漸增強,提高了催化劑的穩定性。從表2中的催化劑積炭結果可看出,Ni-1-1、Ni-1-2Ni-1-3著(zhù)MgO負載量的降低,燒炭時(shí)溫升增大,說(shuō)明催化劑積炭量增多,由ⅩRD圖(圖4)可見(jiàn),添加適量的M$o使Nio的晶相衍射峰減小,增大了活性中心的分散度,故而提高了催化劑的抗積炭性。隨著(zhù)鎳負載量的增大,在Mg負載量不變或降低的情況下,催化劑非常容易積炭,嚴重時(shí)可使催化劑粉碎,說(shuō)眀添加助劑Mg提高了催化劑的抗積炭性,這與文獻[3]的報道一致。另外我們從表2還可看出,Nⅰ-4-2催化劑Mgo的負載量雖然較高,但它經(jīng)過(guò)高溫焙燒,ⅩRD檢測(圖4)發(fā)現,譜圖上岀現了新的鎂鋁尖晶石衍射峰,失去了助劑MgO的作用,因此催化劑積炭較多,催化劑粉碎。這進(jìn)一步證明助劑Mgo可以提高催化劑的抗積炭性能。驗8+A Ni-!-1 o Ni-1Ni-1=3024d如014反應時(shí)間/min圖2Nⅰ-1系列催化劑的穩定性Al-CNi- H中國煤化工CNMHGAl-Ce-Nfle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg9911/1101hm(第4/7頁(yè))201032382018石油化工991101圖3催化劑TPR圖N-4-2▲a-A91N-15·NOo ccob maLONi1-1圖4催化劑XRD圖表2催化劑的燒炭溫升催化劑N的質(zhì)量MgQ的質(zhì)量燒炭溫催化劑粉分數/%分數/%升/°碎情況N-1-13.497.76Ni-1-23747N-1-33.517.1112無(wú)無(wú)無(wú)N:42545523—積炭量大反應器諸塞Ni-4-35480粉碎23N、RE203、MgO對催化劑活性的綜合影響為了考察三種組份對催化劑活性的影響,我們對Ni-3-1、Ni-3-2、Ni-3Nⅰ-4-1催化劑進(jìn)行了2h的穩定性評價(jià),結果如圖5。中國煤化工CNMHGfle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg9911/1101hm(第5/7頁(yè))201032382018石油化工991101Ni-3-35sNi45—46的114反應時(shí)間mr圖5催化劑的穩定性由圖5中Niⅰ-3-1、Nⅰ-3-2Nⅰ-3-3三種催化劑的穩定性曲線(xiàn)可看出,在鎳負載量大致相同的情況下,MgO的最佳質(zhì)量分數應為65%-75%,而RE2O3的質(zhì)量分數應在50%~60%之間。另外比較Ni-3-1和Ni-4-1兩種催化劑的結果也同樣說(shuō)明RE2O3的負載量(質(zhì)量分數)應小于60%結論(1)使用α-Al2O3為載體制備的催化劑,當N的質(zhì)量分數為35%-6.0%、RE2O3的質(zhì)量分數為56%-60%、MgO的負載量(質(zhì)量分數)為62%-7.1%時(shí),對天然氣-CO2-O2轉化制備合成氣具有較高活性和選擇性。(2)添加助劑Mgo能夠提高N的分散度,增強活性組份與載體之間的相互作用,改變催化劑表面的酸堿性,從而提高催化劑的抗積炭性和穩定性。(3)由于α-Al2O3的比表面積較小,漫漬過(guò)程中活性組份和助劑存在竟爭吸附,所以在制備催化劑時(shí)應考慮各組份之間量的關(guān)系。作者簡(jiǎn)介第一作者:商永臣,男,1968年生,碩士,講師,電話(huà)0451-6329405。該課題為黑龍江省”九五”重點(diǎn)攻關(guān)項目和黑龍江省自然科學(xué)資金資助項目。作者單位哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)系,哈爾濱150080參考文獻1 Touner S Hydrocarbon Process, 1985;64(5):1062徐恒泳等.天然氣化工,1996;21(1):93于建強.第六屆全國青年催化學(xué)術(shù)會(huì )議論文集,哈爾濱,TH中國煤化工CNMHGfle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg9911/1101hm(第6/7頁(yè))201032382018石油化工991101收稿日期:1998-10-23中國煤化工CNMHGfle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg9911/1101hm(第7/7頁(yè))201032382018