高硫煤中形態(tài)硫的熱解遷移特性

第35卷第2期煤炭轉化VoL 35 No. 22012年4月COAL CONVERSIONApr.2012高硫煤中形態(tài)硫的熱解遷移特性么秋香1)杜美利?)王水利3)劉靜價(jià)楊建利上海濤摘要對西北地區石炭紀高硫煤進(jìn)行熱解實(shí)驗,考察了熱解溫度(200℃~1000℃)和熱解停留時(shí)間(20min~100min)對煤中形態(tài)硫的遷移特性的影響,并通過(guò)FTIR分析了熱解過(guò)程中半焦的結構變化情況.研究表明,高硫煤中全硫隨熱解溫度的升高先減小后增大,在600℃時(shí)達到最低;硫酸鹽硫的含量較低,維持在0%~0.5%之間;硫化鐵硫隨著(zhù)熱解溫度的升高逐漸減小;有機硫隨熱解溫度的升高先減小后增大,在500℃時(shí)達到最低.無(wú)機硫脫除率高于有機硫脫除率.煤熱解過(guò)程中氧和硫等雜原子官能團在半焦中不斷減弱關(guān)鍵詞熱解,形態(tài)硫,遷移,FTIR中圖分類(lèi)號TQ530.2化信息,不僅有助于建立熱解過(guò)程中的硫遷移模型,0引言而且對開(kāi)發(fā)高效的污染物減排技術(shù)意義重大.0由于我國煉焦用煤的硫分普遍較高,其中約有一半的煤熱解是煤加工技術(shù)中最重要最基本的反應,肥煤、焦煤和瘦煤為高硫煤,其他煉焦煙煤中約除了作為獨立的加工過(guò)程外,它還是煤氣化和煤液30%為高灰高硫煤,主要用作動(dòng)力煤.因此,本研化等其他煤加工過(guò)程的基本步驟因此,熱解在煤的究選取西北地區石炭紀高硫煤作為研究對象,主要清潔利用技術(shù)中占有重要地位熱解可在一定程考察熱解過(guò)程中煤中形態(tài)硫的遷移規律及其影響因度上脫除煤中的無(wú)機硫和有機硫并使硫以較易吸素,并分析熱解過(guò)程中半焦的結構變化信息為高硫收的H2S逸出在這方面很多學(xué)者進(jìn)行了大量的研煤的熱解脫硫提供參考數據,從而為更加合理清潔究齊永琴等口考察了在惰性氣氛中流化床熱解對與有效地利用高硫煤莫定堅實(shí)的基礎原煤、脫灰和脫黃鐵礦煤脫硫效果的影響;孫慶雷等.用在線(xiàn)質(zhì)譜分析了煤及其顯微組分熱解過(guò)程1實(shí)驗部分中含硫氣體的逸出曲線(xiàn)Xu等采用 TPD-FPD方法,實(shí)現了煤熱解氣態(tài)硫的在線(xiàn)監測.王利花等間考察了氫氣和氮氣氣氛下煤中硫的連續釋出曲線(xiàn),并1.1樣品制備得到氫氣分壓下熱解殘焦中硫釋出的宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)參數Lin等在雙螺旋進(jìn)煤反應器中進(jìn)行溫和熱解脫實(shí)驗所用煤樣為西北地區石炭紀聚煤區5煤硫,發(fā)現在475℃,停留時(shí)間6min,煤粒度為4目~和10°煤新鮮煤樣.煤樣經(jīng)逐級粉碎和縮分后,研磨35目條件下,幾乎全部有機硫得以脫除深入了解至粒度小于0.2mm.煤質(zhì)分析和形態(tài)硫分布情況原煤及其熱解過(guò)程中污染物和污染前驅物的結構變見(jiàn)表1.衰1煤櫸的工業(yè)分析和元素分析及形態(tài)硫分析數據(%)Table 1 Proximate, ultimate and sulfur forms analysis of coal samples (%)Proximate analysisUltimate analysis, adSulfur forms, ad32.2520.0.2541.19.934.310.032.871.38100.5318.4716.7257.573.8916.084.080.111.332.中國煤化工國家自然科學(xué)基金資助項目(41172l42/D208)1)博土生;2)教授、博士生導師;3)教授;4)博士生講師;5)碩士生,西安科技大學(xué)化eyHCNMHG收稿日期:2011-1104;修回日期:201202232012年1.2煤樣的熱解實(shí)驗壁塌陷,導致煤基結構改變,阻礙煤中硫進(jìn)一步釋放,這也是高溫下熱解半焦中硫含量回升的原因之煤樣的熱解實(shí)驗臺采用水平管式爐每次實(shí)驗.當達到1000℃時(shí),硫含量是600℃的1.5倍稱(chēng)取1g煤樣,放人帶蓋的坩堝內.將煤樣從室溫升表明溫和熱解對全硫具有較好的脫除效果,高溫熱高到設定溫度后保持20min,取樣,稱(chēng)量.本實(shí)驗分解對脫硫的意義不是很大硫酸鹽硫的含量整體上別研究了不同熱解溫度(200℃~1000℃C)和不同比較低維持在0%~0.5%之間,大體呈先增加后熱解停留時(shí)間(20min~100min)對各種形態(tài)硫的減少的趨勢影響硫化鐵硫隨著(zhù)熱解溫度的升高逐漸減少;而在原煤及熱解半焦中總硫含量利用5E-3S定硫儀400℃~600℃之間,硫化鐵硫的分解速率最大,說(shuō)測定,形態(tài)硫(包括硫酸鹽硫和硫化鐵硫)的含量依明硫化鐵硫在此溫度段最容易分解.黃鐵礦、白鐵礦據GB/T215—2003國標方法進(jìn)行測定,有機硫的和磁黃鐵礦發(fā)生類(lèi)似的熱分解反應,這一反應的主含量則通過(guò)差減法獲得要溫度區間是550℃~600℃.12)超過(guò)600℃,黃鐵1.3樣品的FTR分析礦硫基本反應完全,所以變化不明顯.有機硫隨熱解溫度的升高,溫度小于500℃之傅立葉變換紅外光譜儀(美國 NICOLET公司前逐漸減少,而溫度高于500℃之后又開(kāi)始增加依Nexus870型)測定原煤及半焦的結構變化光譜儀據宋之光等1對典型有機硫化合物的加水熱解實(shí)分辨率為4cm-1,掃描次數為4次,測定范圍為驗,大多數有機硫化合物是結構不穩定的化合物,它4000cm-1~400cm-2,DTGs檢測器(氘化硫酸三們的熱穩定性差異很大,雖然其發(fā)生大量分解反應苷肽).KBr壓片制樣,樣品:溴化鉀=1:150.將譜的高峰溫度各不相同,但在150℃~400℃是反應線(xiàn)做自動(dòng)基線(xiàn)校正及平滑處理.10活躍溫度段因此在500℃時(shí)達到最低值但溫度超過(guò)500℃后,有機硫含量快速增加,到達1000℃2結果與討論時(shí),有機硫的含量是最低值的4.8倍.硫醚和脂肪硫這些不穩定的有機硫在較低溫度就可以分解,不穩2.1熱解溫度對煤中形態(tài)硫遷移的影響定的有機硫隨著(zhù)揮發(fā)分的釋放而析出,導致有機硫含量在500℃之前不斷降低但有機質(zhì)的孔結構在圖1為5·煤樣中的形態(tài)硫隨熱解溫度的變遷800℃~860C時(shí)收縮,由于傳質(zhì)的阻力增加,硫析規律由圖1可知,5“樣的全硫含量隨著(zhù)熱解溫度出難度增加而高于700℃時(shí),分解生成S的周?chē)纳咧饾u減少,在600℃時(shí)達到最小值.黃鐵礦及沒(méi)有足夠的活潑氫或生成H2S在向外擴散的過(guò)程中遇到活性有機質(zhì)則可生成噻吩結構的有機硫;新生成的有機硫更難于熱解析出.1熱解早期階段釋放出來(lái)的硫,在擴散過(guò)程中很容易和碳基結合形成復雜的含硫化合物,在很高的溫度下仍能保持穩定導致半焦中的有機硫含量增加.[151第19頁(yè)圖2為10煤樣中形態(tài)硫含量隨熱解02004006008001000溫度的變遷規律.由圖2可知,10°煤樣與5煤樣圖15·煤樣中形態(tài)硫隨熱解溫度的變遷規律全硫隨溫度的變化規律類(lèi)似,大體上呈先減小后增Fig 1 Transformation of sulfur forms of coal sample加的趨勢,在600℃達到最低值;硫酸鹽硫含量變化at different pyrolysis temperature不大,維持在0.1%左右;硫化鐵硫含量隨著(zhù)溫度的-S.升高不斷減小;有機硫含量隨溫度的升高,呈緩慢上不穩定有機硫的分解是反應前期半焦中硫含量降低升的趨勢.10*煤中有機硫的含量比較高,成為制約較多的原因;而溫度高于600℃之后又開(kāi)始增加熱解脫硫效果的主要因素生的原因可能有:1)由于缺氧條件下,產(chǎn)生的自由該實(shí)中國煤化工各種形態(tài)硫的基互相間發(fā)生反應,重新吸附于半焦表面,導致硫含變遷規律,CNMHG理論數據.全硫量的升高山1;2)當熱解溫度高于600℃時(shí)煤的孔含量隨著(zhù)溫度的升高而降低,在600℃附近達到最第2期么秋香等高硫煤中形態(tài)硫的熱解遷移特性低隨著(zhù)溫度的繼續升高而增大,與Ibaa等[1的高于有機硫的脫除率隨著(zhù)熱解溫度的升高,硫化鐵熱解脫硫率在670℃~700℃最高相近;硫酸鹽硫硫的脫除率不斷增加,在600℃時(shí)達到90%,隨著(zhù)含量整體水平上較低;硫化鐵硫含量在超過(guò)600℃溫度的繼續升高脫除率變化平緩;尤其是5·煤樣,變化不明顯;而有機硫在5和10“煤中的含量都比在400℃~600℃之間,脫除率顯著(zhù)增加.有機硫的較高,是制約髙硫煤熱解脫硫效果的主要因素脫除率在500℃之前不斷增加,由于硫醚和脂肪硫這些不穩定的有機硫在較低溫度就可以分解,不穩定的有機硫隨著(zhù)揮發(fā)分的釋放而析出.1隨溫度繼續增加,有機硫脫除率不斷減小.5煤樣在500℃時(shí)有機硫脫除率達到80%以上;而10*煤樣有機硫脫除率不高于40%.5·煤樣硫酸鹽硫脫除率為負2004006008001000值,在300℃~600℃約有17%的硫酸鹽硫生成10“煤樣中硫酸鹽硫隨溫度變化有生成和分解,圖210·煤樣中形態(tài)硫隨熱解溫度的變遷規律在士07%范圍變化Fig 2 Transformation of sulfur forms of 10 coalsample at different pyrolysis temperatures自2.2熱解停留時(shí)間對煤中形態(tài)硫遷移的影響在熱解溫度為600℃時(shí),熱解得到的半焦硫含量最低,因此在該溫度下進(jìn)行熱解停留時(shí)間實(shí)驗圖2004006008001020040060080010003為10“煤樣形態(tài)硫隨熱解停留時(shí)間的變遷規律1.0rc由圖3可知,在600℃的熱解溫度下,10“煤樣的全04硫隨熱解停留時(shí)間的延長(cháng)小幅度增加.而硫酸鹽硫0002在20mn~40min時(shí)顯著(zhù)降低,隨后變化平緩硫020406化鐵硫含量的變化比較小,是因為在600℃前,硫化鐵硫基本分解完全.12)隨著(zhù)熱解停留時(shí)間的延長(cháng),2004006008001000tre/℃有機硫的含量增加顯著(zhù),還會(huì )導致含硫氣體與煤中礦物質(zhì)作用增強.[1因此,增長(cháng)熱解停留時(shí)間并不圖4熱解溫度對脫硫率的影響能提高脫硫效果Fig 4 Effect of pyrolysis temperatureson the sulfur removed yieldbased on sulfur forms of 5* coal sample; bBased on S, of 5 coal sample:c-Based on求20sulfur forms of 10 coal sampledv1.5Based on S, of 10" coal sample這些反應可以在350℃~400℃的溫度下進(jìn)行.同時(shí)Fe2(SO4)3可以分解為氧化鐵和三氧化硫,t/ min此反應在620℃以上會(huì )加快,氣氛中的水蒸氣可促圖310#煤樣中形態(tài)硫隨熱解停留時(shí)間的變遷規律進(jìn)其分解.Fig 3 Transformation of sulfur forms of 10 coal綜合考慮全硫脫除率在600℃達到最大值,5*sample at different pyrolysis holding times煤樣的全硫脫除率在50%以上,而10”煤樣全硫脫S;●-S;▲-S;—S除率不足40%2.3熱解溫度對脫硫率的影響2.4熱解半焦紅外光譜分析圖4為熱解溫度對5“煤樣和10*煤樣脫硫率紅外光譜中國煤化工化提供信息的的影響由圖4可知在500℃以上無(wú)機硫的脫除率最通用技術(shù)之CNMH每隔100℃取煤炭轉化2012年樣得到的熱解半焦的紅外光譜由圖5可知,透射峰隨片不斷分解減少.1。1100cm-1~1020cm1歸屬熱解溫度的升高不斷減弱.熱解溫度低于400℃時(shí),于C-O伸縮振動(dòng),反映了氧與硫等雜原子官能團在半焦中不斷減弱紅外分析的結果表明,在煤的熱解過(guò)程中,大部分酚羥基轉變成焦油或水,芳香環(huán)和脂肪取代基隨著(zhù)溫度的升高不斷減少3結論400030002000100001)5*煤和10#煤全硫隨熱解溫度的升高大體Wavenumber/cm上呈先減小后增加的趨勢,在600℃達到最低.在熱圖55“煤樣熱解半焦的紅外光譜分析解過(guò)程中,硫酸鹽硫的含量較低,維持在0%Fig5 FTIR spectra of pyrolysis semi-cokes of5· sample0.5%之間;硫化鐵硫隨熱解溫度的升高逐漸減小峰的變化較小.溫度繼續升髙,透射峰快速減弱.在5“煤中有機硫隨熱解溫度呈先減小后增大的趨勢,1600cm-處的峰歸屬為芳香C=C伸縮振動(dòng).與在500℃達到最低;10*煤中有機硫隨熱解溫度呈原煤相比,半焦在1650cm-1~1550cm-處的峰緩慢上升的趨勢強度較弱,芳香C=C隨著(zhù)取代基團的極性增加而2)無(wú)機硫脫除率髙于有機硫脫除率.熱解對增加對于原煤和半焦芳香環(huán)的取代基團主要是酚5煤樣有機硫脫除率較高,達到80%以上.全硫脫羥基另一個(gè)重要的峰在3660cm-1~3200cm1除率在600℃達到最大值,5°煤樣的全硫脫除率在處,歸屬于一OH伸縮振動(dòng).一OH峰在半焦中比在50%以上,而10煤樣全硫脫除率不足40%原煤中弱,并隨著(zhù)溫度的升高不斷減小,說(shuō)明不斷有3)煤熱解過(guò)程中氧與硫等雜原子官能團在半熱解水生成.在618cm-處的峰歸屬于芳香C-H焦中不斷減弱大部分酚羥基轉變成焦油或水,芳香的面外彎曲振動(dòng)隨熱解溫度的升高,半焦中芳香碎環(huán)和脂肪取代基隨著(zhù)溫度的升高不斷減少考文獻[1]吳曉丹,胡浩權煤在不同氣氛下熱解脫硫研究進(jìn)展[門(mén)煤炭轉化,2002,25(4):6-12.[2]齊永琴李文陳皓侃等.義馬煤的流化床熱解脫硫研究[]中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報,2003,32(2):128132[3]孫慶雷李文陳皓侃等.煤顯微組分熱解過(guò)程中含硫氣體逸出特性[.中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報,2005,34(4):518522[4] Xu Long, Yang Jianli, Li Yunmei et al. 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Journal of Analytical and Applied P2009,86(1):8-13CHARACTERISTICS OF SULFUR FORMS TRANSFORMATIONIN HIGH SULFUR COAL PYROLYSISYao Qiuxiang Du Meili Wang Shuili Liu Jing Yang Jianli and Shang Haitao( School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an University oScience and Technology, 710054 Xi'an)abSTRaCt The pyrolysis experiment of carboniferous high sulfur coal form northwest areaof China was made The influence of different pyrolysis temperature(200 c to 1 000 C)and dif-ferent holding time(20 min to 100 min)on the changes of sulfur forms content were investigated.FTIR was used to analyze the coal samples and their products. The pyrolysis experiment showsthat the total sulfur increases firstly with temperature rising and then decreases, reaching to thelowest at 600 C. Sulfate sulfur content is low at a range of 0%-0. 5%. Pyrites sulfur decreaseswith the temperature. Organic sulfur content firstly decreases and then increases with the pyrolysis temperature rising. At 500 C, organic sulfur decreases to the lowest. The pyrites sulfur removed rate is higher than the rate of organic sulfur. The heteroatom functional groups of oxygennd sulfur in semi-cokes decrease with the rising temperature.KEY WORDS Pyrolysis, sulfur forms, transformation, FtIR更正本刊2012年第1期陳靜升等《 CoMoP/13Ⅹ催化劑上黃土廟煤熱解特性的研究》一文中第R人x中-hn)dT”;第6頁(yè)公式(4)“二n(1-X)加xx5頁(yè)公式(2)“:=1exp(-bn)dT≈ArER下dT”應為“AEIn(1aRTBEexp(1RT)”應為“l(fā)m(1-X)=AR/1_2RTEexp(特此更正,并向作者致歉E中國煤化工CNMHG