生物質(zhì)居里點(diǎn)熱裂解研究

安徽農業(yè)科學(xué), Journal of Anhui Agri.Soi.2012,40(13):7824-7826責任編輯劉月娟責任校對況玲玲生物質(zhì)居里點(diǎn)熱裂解研究林木森(南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇南京21008摘要[目的]為生物質(zhì)裂解的機理分析提供理論基礎。[方油]利用JHP5型居里點(diǎn)裂解儀,在不同的居里點(diǎn)溫度下研究楊木屑及其磨木木質(zhì)素的裂解。同時(shí),在試驗的裂解溫度范囯內研究溫度對主要裂解液相產(chǎn)物的彩響。[結果]通過(guò)CCMS在線(xiàn)分析裂解的液相產(chǎn)物顯示,2種原料的液相產(chǎn)物都為酚類(lèi)物質(zhì),產(chǎn)物基本相同,只是楊木屑的酚類(lèi)物質(zhì)種類(lèi)較多,并且有糠醛產(chǎn)生。液相產(chǎn)物的相對含量隨漒度的升高都表現為先增加后減少的變化規律,溫度為445~590℃時(shí)液相主要產(chǎn)物的相對含量較大。[結論]居里點(diǎn)熱裂解與氣盾聯(lián)用分析技術(shù)已成為木質(zhì)化學(xué)研究領(lǐng)域一個(gè)固定的技術(shù)關(guān)鍵詞居里點(diǎn)熱裂解;生物質(zhì);氣質(zhì)聯(lián)用;在線(xiàn)分析中圖分類(lèi)號S216文獻標識碼A文章編號017-6611(2012)13-07824-03Study on Curie-point Pyrolysis of BiomassLIN Mu-sen Nanjing College of Chemical Technology, Nanjing, Jiangsu 210048)Abstract Objective ] The research aimed to provide the theoretical basis for the mechanism analysis of biomass decomposition. MethodPoplar sawdust and milled wood lignin( MWL)was pyrolyzed at various cunie-points in JHP-5 model curie-point pyrolyzer. And the main liqid products under pyrolysis temperature in this experimental condition were investigated. Result] The results of gas chromatography anass spectrometry(GC-MS)on-line analysis showed that the same pyrolysis liquid products of these raw materials were aromatic substancesbut there were furfural and more kinds of aromatic substances in the pyrolysis products of poplar sawdust, The relative quantity of these rawnaterials,main liquid products increased and then declined as the pyrolysis temperature increasing, and the relative quantity was higher at themperature between 445 C and $ C. Conclusion] Curie-point pyrolysis and GC-MS combination analysis technique have been the fixedhnology in the field of wood ehemistry researchKey words Curie-point pyrolysis; Biomass; GG-MS: On-line analysis生物質(zhì)是一種可再生且資源豐富的清潔能源。生物質(zhì)司GC6890-MS573氣相-質(zhì)譜聯(lián)用熱解技術(shù)是有效利用生物質(zhì)能源的方法之一。居里點(diǎn)裂解1.3方法試驗前將原料于106℃的烘箱內干燥2h,然后儀是將放在內部磁場(chǎng)中的鐵磁性物質(zhì),瞬間即可加熱到該選取居里點(diǎn)溫度358415590670℃的熱箔片稱(chēng)取5mg烘十材料的居里點(diǎn)溫度,從室溫升到居里點(diǎn)溫度只需0.1~0.2后的原料放在熱箔片上,并將其折疊包裹起來(lái),放入石英樣品6,升溫速度達5000℃/s,裂解副反應少,樣品在設定的溫管中。裂解儀的爐溫設定為350℃,進(jìn)樣針的溫度保持250度下均一地裂解。居里點(diǎn)熱裂解與氣質(zhì)聯(lián)用分析技術(shù)是研℃C,裂解時(shí)間持續5s。裂解儀的進(jìn)樣針與氣相色譜進(jìn)樣口直究高分子聚合物分子結構較為快捷、有效的方法,所得譜圖接連接熱解產(chǎn)物直接由載氣帶入氣相-質(zhì)譜儀。整個(gè)試驗為的特征性和重復性較好,已成為木質(zhì)化學(xué)研究領(lǐng)域一個(gè)固在線(xiàn)分析。色譜柱:毛細管柱RIX5(30mx0.32mx0.25定的技術(shù)2。筆者以楊木屑為代表利用居里點(diǎn)熱裂解pm),氦氣為載氣,進(jìn)樣口溫度為20℃,程序升溫:0-x0儀研究分析楊木屑及其磨木木質(zhì)素的裂解液相產(chǎn)物、主要℃,升溫速度為5℃/mn,并在20℃保持15min液相產(chǎn)物與裂解溫度的關(guān)系,為生物質(zhì)裂解的機理分析提2結果與分析供理論基礎。2.1裂解液相產(chǎn)物分析楊木屑屬生物質(zhì)原料,熱裂解的1材料與方法產(chǎn)物分成小分子氣體、液體生物油固體炭。該研究對裂解L1材料采用過(guò)35目篩的楊木屑及自制的磨木木質(zhì)素后的液相部分直接作氣相-質(zhì)譜定量分析。楊木屑及其磨為熱解原料。其中,楊木屑元素分析為C45.61%、日木木質(zhì)素在居里點(diǎn)溫度590℃下裂解液相產(chǎn)物GCMS總離608%、048.18%N0、50.13%,工業(yè)分析為水分8.64%子圖見(jiàn)圖1、2,對總離子圖上能夠確定的物質(zhì)及相對含量列灰分0.56%、揮發(fā)分7.87%、固定碳1293%。取35目風(fēng)干于表2、3中,而少數不能確定的離子峰不作考慮。的楊木屑,用苯-乙醇溶液(體積比為2:1)在索氏提取器內TIC LIN3 D連續抽提12h,除去溶劑,自然風(fēng)T;將苯-乙醇抽提后的楊木屑,在振動(dòng)研磨機中常溫研磨至200目以下的粉末;取20g研磨后的楊木粉常溫用500ml二氧六環(huán)-水(體積比為410+21)的混合溶劑不斷攪拌,并分3次反復提取,將木材中的可溶性物質(zhì)和磨木木質(zhì)素全部提出;提取液用旋轉蒸發(fā)器在真空條件下于40℃將溶劑蒸干,即得到粗制磨木木質(zhì)素。中國爆化工從1.2儀器所用儀器是JHP5型居里點(diǎn)裂解儀和 Agilent公CNMHGL動(dòng)作者簡(jiǎn)介林木森(1981-),男,淅江溫州人,講師,碩士,從事生物質(zhì)時(shí)間"min熱化學(xué)方面的研究及化工教學(xué),E-mail; linmusenl981@sin圖1磨木木質(zhì)素裂解液相產(chǎn)物GCMS總離子圖收稿日期201202-1340卷13期林木森生物質(zhì)居里點(diǎn)熱裂解研究7825磨木木質(zhì)素可看作木材中木質(zhì)素的代表。由表1可知,C3結構中C-C鍵和C.0C鍵的斷裂而生成。根據元素分磨木木質(zhì)素的裂解產(chǎn)物都為苯酚的衍生物,其基本結構為愈析楊木屑不含氮元素(或者說(shuō)氮含量很少),所以在產(chǎn)物中瘡木基、紫丁香基和羥基苯酚。它們都是構成木質(zhì)素苯丙烷也沒(méi)有出現含氮化合物。單元(C6C3)的3種基本結構。從產(chǎn)物的相對含量上看,磨表2楊木屑590℃裂解主要液相產(chǎn)物分析結果木木質(zhì)素50℃裂解產(chǎn)物除2甲氧基4乙基苯酚少量,2甲保留氧基4甲基酚僅有2%,其他產(chǎn)物的相對含量較大都在時(shí)/mn名稱(chēng)子式含量∥%10%上下5.98苯酚6.680006D7282鄰甲氧基苯酚2甲氧基4甲基苯酚2甲氧基4乙烯基苯酚15.52,6二甲氧基苯酚C,H,D13.244羥基3甲氧基苯甲醛17.722.甲氧基4(1-內稀基)苯酚CH2O2682223234羥基3,5-二甲氧基苯甲醛CHO40.602238226-二甲氧基4(2-丙稀基)苯4羥基35-二甲氧基苯乙酮Iwwww510152025303540454基3,5·二甲氧基苯內稀醛 ChO時(shí)間lmin2.2裂解溫度對液相產(chǎn)物相對含量的影響在358、445、圖2楊木屑裂解GCMS總離子圖590和670℃4種居里點(diǎn)溫度下,對楊木屑和磨木木質(zhì)素裂表1磨水木質(zhì)素590℃裂解液相主要產(chǎn)物分析結果解的主要液相產(chǎn)物相對含量隨裂解溫度的變化關(guān)系作了分保留相對分子式析。從圖34可以看出,楊木屑和磨木木質(zhì)素主要的液相產(chǎn)704一含量∥%物相對含量隨溫度的整體變化趨勢基本一致。裂解溫度為9鄰甲氧基苯酚C,H, O2-甲氧基4甲基苯酚C,HO2甲氧基4乙基苯酚15.302.甲氧基4乙烯基苯酚≠1216.5l2,6甲氧基苯酚ll.6452甲氧基4-(1-丙稀基)苯酚對甲氧基苯酚10.7342甲氧基4(3-羥基1-內稀)苯酚C0H2O由表2可知,楊木屑裂解的液相產(chǎn)物比磨木木質(zhì)素要多糠醛4羥基3,5-二甲氧基苯甲醛4羥基3,5-二甲氧基漫度!℃苯乙酮和4-羥基3,5-二甲氧基苯丙稀醛等較多。一般認為悚醛是由纖維素裂解產(chǎn)生,首先纖維素降解為葡萄糖單體或注B2甲氧基4(1丙稀基)苯酚;C2,6二甲氧基苯酚;D2甲氧基4(1內稀基)苯酚;E2甲氧基4甲基苯酚;F.鄰甲氧基左旋葡聚糖,再通過(guò)分子內脫水生成羥甲基糠醛羥甲基糠苯酚;C.苯酚醛的羥基很活潑,叮以分解為糠醛和甲醛。而 Demirbas認為圖3磨木木質(zhì)素裂解溫度與主要產(chǎn)物相對含量的關(guān)系糠醛是由木糖單元脫水生成的3。這是因為木聚糖在熱解的條件下生成的低聚糖和D木糖脫水而成糠醛。而磨木木質(zhì)素的制備過(guò)程中大部分的糖類(lèi)已被抽提出,所以熱解液相產(chǎn)物中沒(méi)有糠醛。在產(chǎn)物相對含量上,2,6二甲氧基4(2丙稀基)苯酚含量最大,達15.447%。分別對愈瘡木基和紫丁香基的各種產(chǎn)物進(jìn)行加和,得愈瘡木基單元的物質(zhì)相對含量之和為20.032%,紫丁香基單元的物質(zhì)相對含量為47951%,后者明顯大于前者。鄭大鋒等研究表明,闊葉材木質(zhì)素結構中存溫度!℃在大量的紫丁香基結構單元,而針葉材木質(zhì)素結構則以愈瘡木基結構單元為主。楊木屬于闊葉材,其木質(zhì)素結構以紫注H中國煤化工4羥基3,5二甲氧基丁香基結構單元為主。這與該研究所得的紫丁香基結構單CNMHG:E26二甲氧基苯元物質(zhì)遠遠大于愈瘡木基結構單元物質(zhì)相吻合。在裂解機酚;F2甲氧基4乙烯基苯酚;C.鄰甲氧基苯酚理方面,可以認為以上產(chǎn)物都是木質(zhì)素苯丙烷單元發(fā)生C圖4楊木屑裂解溫度與主要產(chǎn)物相對含量的關(guān)系7826安徽農業(yè)科學(xué)2012年358℃時(shí)產(chǎn)物的相對含量較低,溫度升到445590℃時(shí)產(chǎn)物是苯酚楊木屑僅為6.628%,而磨木木質(zhì)素達12.886%,但都有少量的增加,而楊木屑在670℃時(shí)又有所下降,表現為是26-二甲氧基苯酚則剛好相反楊木屑含量大先增加后減少的變化規律。但磨木木質(zhì)素中的2,6二甲氧3結論基苯酚和楊木屑中的2,6二甲氧基4(2丙稀基)苯酚相對(1)楊木屑居里點(diǎn)裂解的液相產(chǎn)物成分較多,也很復雜,含量的變化較特殊一些,產(chǎn)物隨裂解溫度的增加呈一直減少多為糠醛和酚類(lèi)物質(zhì)而酚類(lèi)產(chǎn)物中紫丁香基單元物質(zhì)占大的變化趨勢,在358℃時(shí)相對含量較大,分別為16%和多數,其中2,6-二甲氧基4(2丙稀基)苯酚和2,6二甲氧基1920%,且后者的減少比較顯著(zhù),在670℃時(shí)僅為132%。苯酚的相對含量較大,分別為15447%和13.241%。2.3主要液相產(chǎn)物相對含量的比較對楊木屑和磨木木質(zhì)(2)磨木木質(zhì)素裂解液相產(chǎn)物中的酚類(lèi)物質(zhì)與楊木屑基素在590℃下的主要裂解液相產(chǎn)物的相對含量作了比較。本相同但少了糠醛。一般認為糠醛是由纖維素和半纖維由表23圖5可知磨木木質(zhì)素的液相產(chǎn)物種類(lèi)相對要少一素裂解產(chǎn)生,而酚類(lèi)物質(zhì)則由木質(zhì)素裂解生成。些所以,主要產(chǎn)物的相對含量也就比楊木屑高一點(diǎn),特別(3)溫度對2種原料主要液相產(chǎn)物相對含量的影響■楊木屑致。在該試驗范圍內主要液相產(chǎn)物的相對含量隨裂解溫度12磨木木質(zhì)素升高都表現為先增加后減少的變化規律。(4)在裂解溫度為590℃時(shí)比較了2種原料主要液相產(chǎn)物的相對含量,發(fā)現磨木木質(zhì)素由于液相產(chǎn)物種類(lèi)相對較少,在主要液相產(chǎn)物的相對含量方面總體上比楊木屑高參考文獻[1] KURODA K, SAKAI K. Analysis of lignin by pyrolysis-gas chromatograpIL Eect of borosilicate glass fibers on pyrolysis product composition[J].Makuzai Gakkaishi, 1993, 39(5): 584-589.注:1苯酚;2鄰甲氧基苯酚;3.2甲氧基4甲基苯酚;42甲氧[2]KURODA K, DIMMEL D R Effect of pyrofoil compositionignin[J]. Joumal of Anand Applied pyrolysis 2002, 62基4乙烯基苯酚;5.2,6二甲氧基苯酚;62甲氧基4(1丙稀3 AYHAN DEMIRBAS. The influence of temperature on the基)苯酚。pounds existing in biooils obtained from biomass samples via pyrolysis圖5楊木屑與磨木木質(zhì)素主要產(chǎn)物相對含量的比較[4]鄭大鋒,邱學(xué)青樓宏銘木質(zhì)素的結構及其化學(xué)改性進(jìn)展[J]精細化工,2005,2(4):249-252“““+“““+“十+““十““““(上接第7819頁(yè))密切監視天氣變化,按照人工增雨作業(yè)方案要求開(kāi)展人工增雨作業(yè)。5月5日07:00省人影辦人工增雨飛機開(kāi)始在遼西北實(shí)施了人工增雨作業(yè),旱區各地也抓住有利的天氣條件配合飛機進(jìn)行了火箭增雨作業(yè)1-3。4增雨效果此次人工增雨作業(yè)出動(dòng)火箭發(fā)射系統46套,發(fā)射火箭彈27枚;飛機增雨作業(yè)2架次,累計飛行作業(yè)4.3h;增雨作業(yè)區普降小到中雨,其中干旱嚴重的朝陽(yáng)市有3個(gè)測站的降水量達到大雨量級。從雨量預報可見(jiàn)遼寧大部將有一次降616水過(guò)程,最大降雨量在16mm。由5月4日20:00~6日06:00的雨情分布(圖7)可見(jiàn),通過(guò)飛機和火箭聯(lián)合增雨作業(yè)后,特別是遼西地區的實(shí)際降水量明顯大于預報量圖72011年5月4日2000~6日06:00雨情分布5小結與討論參考文獻2011年5月初遼寧的西、北部出現春旱,為改善遼西北[1]TIAN G Y Research on the operational conditions of artificial precipitationenhancement in Liaoning Province [J]. Meteorological and Environmental土壤墑情以確保春耕,遼寧省人影辦認真分析了各地的需Research,200,l(11):97-100水情況和增雨潛力,對遼西北進(jìn)行飛機和火箭聯(lián)合增雨作2中多局技發(fā)可人工影響天氣崗位培訓教材M].北京氣象業(yè)。這次人工增雨作業(yè)增加降水量13億m3,對春播和增[3]朱加土壤含水量起到了積極的作用,旱情得到緩解。這次人中國煤化工方法[M]北京:氣象出版on enhance工增雨作業(yè)的成功同人工增雨指揮和作業(yè)人員日夜堅守在[4]DoCNMHGenyang area [J]. Mete第一線(xiàn)、密切監視天氣變化、不失時(shí)機實(shí)施人工增雨作業(yè)密logical and Environmental Research, 2010, 1 (4): 102-105不可分[5]李大山人工影響天氣現狀與展望[M].北京:氣象出版社,20037-160