α-烯烴的生產(chǎn)工藝及應用

石化技術(shù).2008, 15(1):53綜述PETROCHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGYa-烯烴的生產(chǎn)工藝及應用祁彥平'栗同林'郭貴貴2(1.中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院,北京,102500;2.中國神華集團煤制油有限公司煤制油廠(chǎng)，鄂爾多斯,017209)摘要:敘述了直鏈a-烯烴的用途、生產(chǎn)工藝并重點(diǎn)介紹了其在合成油中的應用。合成袖中聚a-晞烴(PAO)是市場(chǎng)需求增長(cháng)最快的品種之-。與礦物油相比,PAO合成潤滑油具有揮發(fā)度低高黏度指數、低傾點(diǎn)、高內點(diǎn)和高溫氧化性能良好,使用壽命長(cháng)等特點(diǎn)。同時(shí)介紹了國內外PAO合成油市場(chǎng)需求.生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及其在改善國內潤滑油產(chǎn)品結構中的重要性。關(guān)鍵詞: a-烯烴乙烯齊秦素a-烯烴 合成油a-烯烴是近年來(lái)發(fā)展較迅速的一種重要的a-烯烴含有Cs~C5的長(cháng)鏈烯烴,典型的蠟裂解有機原料。1-丁烯、1-已烯和1-辛烯這三種a-烯a-烯烴(C~Cx)含量為5%~30%(質(zhì)量分數,以下烴的最大消費領(lǐng)域是用作聚乙烯共聚單體,通過(guò)同),其中直鏈a-烯烴含量在86%- 90%。與乙烯聚合影響樹(shù)脂密度;1-癸烯是合成高級潤石蠟裂解法的反應比較復雜，但可以簡(jiǎn)單地滑油基礎油的原料。Co-Cn的a-烯烴可用于生產(chǎn)看作是自由基反應，用石蠟裂解法合成的a-烯降凝劑;Cy~Cng的a-烯烴可以用來(lái)生產(chǎn)a-烯烴烴，其中單數碳原子的碳氫鍵與雙數碳原子的碳磺酸鹽(AOS),AOS是陰離子表面活性劑的一類(lèi)，氫鍵的含量基本 上是相等的。所包含的雜質(zhì)為二具有特別優(yōu)異的去污力和耐硬水性，是重垢低磷烯烴、芳香烴和環(huán)烷類(lèi),其中芳香烴和環(huán)烷烴主要洗衣粉的主要成分,也用于化妝品、家用和工業(yè)用來(lái)自于原料蠟。由于原料蠟的質(zhì)量不同,因此裂解洗滌劑及油井鉆探的泥漿潤滑劑。將Cn6~Cs線(xiàn)性所得a-烯烴的含量也不相同。a-烯烴經(jīng)烷基化生成重烷基苯,再經(jīng)磺化反應后，1.2 Sasol 抽提工藝制得烷基苯磺酸鹽，用于油田三次采油助劑。CnSasol抽提工藝是在以煤為原料生產(chǎn)合成燃及以上的a-烯烴可直接用作潤滑油添加劑及鉆料的過(guò)程中，從富含a-烯烴物流中經(jīng)過(guò)預分離、井液等oa-烯烴還可以合成增塑劑、環(huán)氧化物、胺、選擇加氫、水洗、醚化、甲醇回收、超精餾萃取蒸直鏈硫醇和脂肪酸等。餾、干燥和精煉等步驟分離出優(yōu)質(zhì)的a-烯烴,如a-烯烴的制備方法較多，包括伯醇脫水法、1-己烯 、1-戊烯等。1994年5月,南非Sasol公司費-托合成法、石蠟裂解法、乙烯齊聚法等1.。在各從以煤為原料生產(chǎn)合成燃料的富含a-烯烴的物種制備方法中,工業(yè)上主要采用后兩種。流中成功分離1-戊烯.1-己烯。采用該工藝的裝置可以調整1-戊烯、1-已烯的比例，使1-已烯產(chǎn)1 a- 烯烴的生產(chǎn)工藝及其特點(diǎn)量超過(guò)100 ktao Sasol抽提工藝最大的優(yōu)點(diǎn)是,可1.1 石蠟裂解法石蠟裂解法分為熱裂解法和以活性氧化鋁為收稿日期: 2007-07- 06。修改稿收到日期: 2008- 01-22。催化劑的催化裂解法。該方法以餾程為350~480作者簡(jiǎn)介:祁彥平,女,碩士。2005年畢業(yè)于中國石油大C的精蠟作為原料,其碳數范圍在Cxs~Cs,含油量學(xué)(北京)化學(xué)工藝專(zhuān)業(yè),現從事乙烯三秦制1-己烯催化以低為好,一般小于1%。1965 年,熱裂解法首先劑改進(jìn)工作。E- milyanpingi202@163.com;聯(lián)系電話(huà):由Chevron公司實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)。裂解生成的直鏈010- 80344812。.54●石化技術(shù)2008年第15卷第1期以把1-戊烯和1-己烯作為副產(chǎn)物回收,公用工程比較突出,工藝流程較-一步法長(cháng),設備投資大+。費用比較低,因而具有較強的競爭力。1.4.3鎳絡(luò ) 合物催化乙烯齊聚13混合C.分離法1977年,Shell公司在路易斯安那州的混合C4來(lái)自熱裂解裝置及流化催化裂化裝Geismar建立了第-一個(gè)乙烯齊聚工廠(chǎng)，并開(kāi)發(fā)了置,工業(yè)上采用熱裂解餾分作原料生產(chǎn)高純1-丁SHOP法工藝。該工藝由乙烯齊聚、異構化及交互烯。工藝流程為:首先用萃取法脫除丁二烯得到抽置換等3個(gè)反應組成圖，主要提供作為表面活性劑余液,用化學(xué)法脫除異丁T烯,最后用精密精餾或催和洗滌劑原料的Cr-C1p烯烴?；腿》ㄖ频酶呒?-丁烯;也可用物理方法直接在SHOP法工藝中，乙烯齊聚的速度可以通從含異丁烯的混合餾分中吸附分離出純1-丁烯。過(guò)調節催化劑的加入速度來(lái)控制，提高乙烯的壓用催化裂化Cs餾分作原料,先經(jīng)甲基叔丁基醚裝力有利于增加反應速度，但反應活性有一個(gè)最佳置脫除丁二烯,然后脫硫、脫水、加氫脫除二烯烴值。用該工藝生產(chǎn)的高碳烯烴具有很高的直鏈度，和炔后,再經(jīng)二聚脫除殘余的異丁烯,最后精餾得單烯烴含量高達9% ,其中a-烯烴為94%-97%，到高純1-丁烯。主要雜質(zhì)為2% 4%的支鏈烯烴。烷烴芳烴及共1.4乙烯齊聚工藝軛二烯烴的含量低于0.1%。1.4.1 - 步法乙烯齊聚工藝凹.SHOP法工藝的缺點(diǎn)是內烯烴多,雖然能用1964年,美國Gulf公司采用-步法乙烯齊聚于合成洗滌劑但不適合做共聚單體,工藝路線(xiàn)長(cháng)，工藝在Texas州建成60kUa工業(yè)化裝置。--步法能耗較高。只有大規模生產(chǎn)才能充分回收利用能乙烯齊聚工藝以Al(C2Hs)s作為催化劑,鏈增長(cháng)反量,發(fā)揮工藝的優(yōu)勢。應和鏈置換反應一步完成。乙烯經(jīng)過(guò)壓縮和預熱,1.5鉻系催化乙烯三聚工藝達到23MPa和180C后通入三乙基鋁催化劑溶1990年,美國Phillips 石油公司開(kāi)發(fā)出乙烯液的反應器，進(jìn)行齊聚和置換反應，停留時(shí)間為三聚制1-己烯工藝, 1995年完成中試,1999年9015 min。生成的反應產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離器分離出kt/a 1-己烯裝置建成投產(chǎn)(64。該工藝采用異辛酸.的乙烯循環(huán)使用，液相產(chǎn)物用NaOH水溶液終止鉻、2,5-二甲基吡咯、三乙基鋁和GeCL組成的催反應后,再進(jìn)行液相分離。下層的廢液敏輸送到廢化劑體系,以環(huán)已烷為溶劑，在110 C、6.9 MPa條水處理裝置,上層的粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)冷卻、干燥,送到件下反應,乙烯轉化率大于70%。工藝的優(yōu)點(diǎn)是，精餾塔中分離，得到含不同碳數的a-烯烴產(chǎn)品。采用的鉻系催化劑活性高，催化活性達到66.44該工藝的齊聚與置換反應在一個(gè)反應器中完成，kg(g:h),1-已烯選擇性達到 95%、純度達99%,流程簡(jiǎn)單,但工業(yè)三廢多,成本較高。尤其適合作乙烯共聚單體。為防止后續設備因副1.4.2兩步法乙烯齊聚工藝產(chǎn)高聚物結垢，該工藝采用在反應器出口處立即兩步法乙烯齊聚工藝主要包括以下4個(gè)部通人正丁醇的方法,使催化劑失活,降低了高聚物.分:(1)三乙基鋁的合成;(2)一步法乙烯齊聚;(3)兩的生成。步法鏈增長(cháng)和鏈置換反應;(4)a-烯烴產(chǎn)品分離。該工藝分離流程相應簡(jiǎn)化,制備的1-己烯純.工藝流程為:三乙基鋁催化劑溶液平行地進(jìn)度高于傳統齊聚工藝,具有潛在競爭力。入2個(gè)齊聚反應器，第一個(gè)反應器的溫度控制在1.6鋯系催化乙烯齊聚工藝 .160~275 C、壓力為10-25 MPa,在此主要合成1.6.1四氯化鋯體系C-Cr的a-烯烴。在第二個(gè)反應器中,乙烯在60~在四氯化鋯催化劑體系中，最常用的助催化100 C、10~20 MPa下進(jìn)行鏈增長(cháng)反應，然后在.劑是EtAlCI和烷基鋁EtAl2C]。245~300 C .0.7~20.0 MPa下進(jìn)行置換反應，生成1989年,日本出光石化公司在千葉建成一套Cp~Cng的a-烯烴和CrCn的烷基鋁。烷基鋁經(jīng)過(guò)50kt/a的a-烯烴裝置。裝置采用單釜連續化工分離后，返回鏈增長(cháng)反應器繼續反應。Cr~Cn的藝，催化劑是典型的Ziegler--Natta型催化劑:a-烯烴進(jìn)入分離塔進(jìn)行分離、提純。ZrCl-AlR,X; -AlR(R為烷基,X為鹵素),加有P,S兩步法乙烯齊聚工藝的優(yōu)點(diǎn)是，鏈增長(cháng)和鏈有機化合物為第三組分。出光工藝包括乙烯齊聚置換反應分別在2個(gè)反應器中進(jìn)行，便于控制產(chǎn)反應、終止催化劑活性后反應混合物的脫灰處理、物分布。缺點(diǎn)是反應操作條件苛刻,安全生產(chǎn)問(wèn)題溶劑和a-烯烴混合物的分離精制。祁彥平等。a-烯烴的生產(chǎn)工藝及應用工藝的反應條件較緩和,溫度、壓力均較低,適合生產(chǎn)以共聚單體為主的a-烯烴。而且C。以下a-烯烴含量高達85.9%，因此特別表1為a烯烴生產(chǎn)工藝比較。表1 a-烯烴生產(chǎn)工藝比較項目一步法乙烯卉橐兩步法乙婼卉橐SHOP法工藝出光工藝催化劑三乙基鋁Ni配合物Zz配合物反應溫度心20013090120反應壓力MPa20107反應器類(lèi)型管型管型攪拌槽攪拌槽催化劑回收有C-Cm收率,%70876172_C純度,%97.998.297.299.31.6.2烷基氧 鋯催化體系北美和日本市場(chǎng)甚至會(huì )出現下滑趨勢。不同的烷基氧、酯基配體的鋯配合物與烷基由于潤滑油規格的日益嚴格，對高質(zhì)量潤滑鋁化合物也可構成優(yōu)秀的乙烯齊聚催化劑。通過(guò)油及合成油的需求明顯增長(cháng)。合成油中聚a-烯烴對一系列鋯配合物的研究表明，催化劑中配體的(PAO)是市場(chǎng)需求增長(cháng)最快的品種之一。與同黏電子效應是調變催化體系的關(guān)鍵因素之一。度的礦物油相比,PAO合成潤滑油具有操作溫度1.63 KAMINSKY 型催化體系范圍寬,黏溫性能好、傾點(diǎn)低、黏度指數高蒸發(fā)損1980年,KAMINSKY等叫用CpzZrCp 1甲基鋁失小、對添加劑感受性好、高溫熱氧化安定性?xún)?yōu)良氧烷催化乙烯聚合,20C時(shí)催化活性高達9x10'等特點(diǎn)。目前我國PAO合成潤滑油應用還不普g/(mol.h)。BRINNTZINGER等叫于20世紀80年遍，但是隨著(zhù)我國汽車(chē)發(fā)動(dòng)機設計技術(shù)的不斷提代中期，合成了外消旋的乙橋聯(lián)二茚基鋯二氯化高及進(jìn)口新車(chē)及各種設備的增加，國內市場(chǎng)對合合物Et(Ind)2ZrCl2 ,Et( HJnd)ZzrCl2以及內消旋的成油的需求將呈持續增長(cháng)趨勢叫。鈦系同系物,并與甲基鋁氧烷組成KAMINSKY催2.2國內外PAO合成潤滑油的生產(chǎn)化劑。PA0是汽車(chē)、機械工業(yè)和航天工業(yè)用合成潤滑油的主要原料四。2 a-烯烴在合 成油中的應用進(jìn)展早期，國外采用石蠟裂解法來(lái)生產(chǎn)a-烯烴,.1國內外潤滑油市場(chǎng)的發(fā)展趨勢所得到的液態(tài)混合a~烯烴主要是C35-Cno其中正根據Freedonia集團公司的研究預測,全球成構a-烯烴約占40%，制備的PAO合成潤滑油收品潤滑油消費將從2003年的35.3 Mt增長(cháng)到率低,黏溫性質(zhì)差,與同黏度的礦物油相比,并無(wú)2008年的39.3 Mt,年增長(cháng)率為2.2 %。中國、印.明顯的優(yōu)勢舊。而用CoCn為原料制備的PAO合度、印度尼西亞、俄羅斯、巴西和墨西哥將以高于成潤滑油,黏溫性質(zhì)、低溫性質(zhì)都極佳,對各種添全球平均速率增長(cháng)，預計中國年增長(cháng)率為6%,而加劑感受性良好,可作為高檔合成潤滑油使用。其他5個(gè)國家年增長(cháng)率為3.0%~3.5%。預計到隨著(zhù)乙烯齊聚工藝的日趨成熟,石蠟裂解法2008年,亞太地區潤滑油需求量將達12.8 Mt,年逐漸失去競爭能力。因此1986年以后,國外各公增長(cháng)率為3.4%;西歐需求年增長(cháng)率僅為0.3%,屆司的PAO基本上采用乙烯齊聚生成的Cna-哭時(shí)將達5.3 Mt ;北美需求年增長(cháng)率為1.3%,屆時(shí)烯經(jīng)催化齊聚并加氫飽和生產(chǎn),由于原料a-癸烯將達11.4Mt。預計全球對非常規潤滑油需求的年純度高,催化劑活性及選擇性高,工藝條件控制嚴增長(cháng)率為5.4%,到2008年將超過(guò)10%。格,因此PA0合成潤滑油在黏度指數、低溫性能據預測,至2013年全球潤滑油市場(chǎng)需求年增及熱氧化安定等方面有顯著(zhù)提高。.長(cháng)率為1.4%, 2013 年需求量將達到42.5 Mt。我國PA0合成潤滑油生產(chǎn)廠(chǎng)家主要有中國2003--2013年,亞太地區潤滑油需求年增長(cháng)率為石油化工股份有限公司北京燕山分公司、中國石3.4% ,南美為2.4% ,中東為1.1% ,東歐為1.0%,油蘭州石油化工公司和撫順石油化工公司。三家北美為0.8% ,西歐為-2.7%。今后20年內,中國公司生產(chǎn)PA0的原料全部采用不同的含蠟原料和印度將成為主要的潤滑油消費國，西歐和北歐、(包括各種含蠟油和含油蠟)，經(jīng)過(guò)熱裂解而得到.56.石化技術(shù)2008年第15卷第1期a-烯烴。由于原料烯烴的質(zhì)量不同，聚合油結構比有很大的差距。針對這種現狀,建議國內加大相組成復雜,在黏度指數、低溫黏度和熱氧化安定性關(guān)技術(shù)的開(kāi)發(fā)，為滿(mǎn)足不斷增長(cháng)的潤滑油需求提等方面,與國外的合成油相比,有很大的差距。供技術(shù)支持,改善目前的潤滑油結構,使國產(chǎn)潤滑國內PAO合成潤滑油中正構a-烯烴含量油質(zhì)量有一個(gè)質(zhì)的飛躍。低,在產(chǎn)品質(zhì)量上反映的是潤滑油的黏度指數低,國外的黏度指數- -般可以達到130以上,而國內參考文獻僅有90~-95,當裂解原料油含量為30%以上時(shí),黏[1] MCKETA J], CUNNINGHAM W A. Encyclopedia of chemi-度指數只有80-90。因此,如何提高原料烯烴的質(zhì)cal procsing and deign: 2[M]. New York: Marcel Delker,量來(lái)改善合成潤滑油的性能,生產(chǎn)質(zhì)量好、檔次高1977: 428- 487.的潤滑油,是生產(chǎn)廠(chǎng)家需要解決的問(wèn)題。[2]問(wèn)溪. a-烯烴技術(shù)進(jìn)展與市場(chǎng)前最[辦化工技術(shù)經(jīng)濟, 2002,2.3PAO合成潤滑油的地位20(1); 32-34. .盡管PAO合成潤滑油較礦物油價(jià)格昂貴,但[3] 藏長(cháng)華.加快乙烯三秦制1-已烯生產(chǎn)技術(shù)成果的工業(yè)化它綜合性能優(yōu)異，因此除應用在軍事和尖端技術(shù)小當代石油石化, 2002, 10(1)1 25-29.領(lǐng)域外,在民用工業(yè)領(lǐng)域也得到廣泛的應用。PAO[4] LAPPIN C R, SAUER J. Alpha- oleCins Aplications Hand-最大特.點(diǎn)是能夠對相對分子質(zhì)量進(jìn)行控制，使其book [M]. New York: Marel Dekker, 1989: 6.滿(mǎn)足不同的性能要求,因此PAO合成潤滑油在市[s] 姚蒙正，程侶柏，王家儒.精細化工產(chǎn)品合成原理M}北場(chǎng)中占有重要地位。京:中國石化出版社，1992: 70 -74.PAO合成潤滑油主要用于發(fā)動(dòng)機,20世紀80[6] REAGEN W K, CONROY B. Chromium compounds and uses年代西歐銷(xiāo)售的20種全合成內燃機油中，有17thereof: Eur Pat Appl, EP 0416304P]. 1991-03-13.種含有PA0,25種半合成內燃機油中含有PAO。[7] FREEMAN 」w, LASHIER M E KNUDSEN R D. Olefin在歐洲, 85%的PAO潤滑油用于汽車(chē)。除此之外,production: Eur Pat Appl, EP 0668105[P] 1995- -08-23.PAO潤滑油在工業(yè)齒輪油、循環(huán)油、自動(dòng)傳動(dòng)液、[8] REAGEN W K, PETTUOHN T M, FREEMANJ w. Proces液壓機油、液壓油、潤滑脂基礎油、導熱油和工藝of trimerizing and oligomerizing olefins using chromium油等領(lǐng)域也獲得可觀(guān)的發(fā)展。compound: us, 5523507(P]. 1996 06 -04.Mobil公司在西歐和日本市場(chǎng)上出售一種由.[9] SATOU H, NAKASHIMA. Manufacture of olefin oligoners:75%的PAO和25%的脂類(lèi)油組成的車(chē)用合成潤IP, 06329562[P].1994-11-29.滑油,20多年來(lái)在市場(chǎng)上長(cháng)盛不衰。這主要是潤10] KAMINSKY w.0lefin polymerisation mitls metallocenl ata-滑油的使用溫度范圍寬(-50-~250 C),而且發(fā)動(dòng)lyeatoren[J]. Angcw Makrom Chem, 1994(223);: 101-120.機使用后,摩擦少,燃料消耗量可降低50%~10%，[11] 沈玉梅，何仁.乙烯線(xiàn)性齊聚研究-Kaminsky催化劑催化壽命較長(cháng)，汽車(chē)行使里程可達2.4x10* km。用乙烯齊棗[J]催化學(xué)報，1995, 16(3); 245-249.SAE5W/20合成油與10W/40礦物油作9.6x103 km[12] 朱水進(jìn)，曹毅.合成潤滑劑的現狀及發(fā)辰[辦合成潤滑材行車(chē)對比實(shí)驗，然后計算凈能量節約量。結果證料, 2003, 30(2): 41-44.明,使用1t SAESW/20合成油所節約的能量相當(13] 盧燕，孫鴻.國內外a-烯烴的應用石油與天然氣化于6.2t原油響,節能效果明顯。工，1995, 24(2): 22-24.[14] 成祖躍.國內外a-烯烴的發(fā)展現狀及應用前最[小陜西化3結語(yǔ)工, 1992(3): 3-6.雖然a-烯烴的生產(chǎn)工藝有很多,但是工業(yè)上[15]崔敏估,李延秋.PAO和酯類(lèi)油在合成潤精劑中的應用小越來(lái)越趨于采用乙烯齊聚工藝。節能、低排放、無(wú)潤滑油, 2004, 19(2): 7-12.污染長(cháng)壽命將成為我國潤滑油發(fā)展的方向,這也16]毛仲書(shū).使用合成桐滑劑的經(jīng)濟效益I合成潤滑材料，促進(jìn)了a-烯烴在合成油中的應用。目前國內主要2003, 30(2): 27-31.采用石蠟裂解法生產(chǎn)a-烯烴,產(chǎn)品質(zhì)量與國外相(鳊輯:鄒積釗)(下轉第73頁(yè))陳肖勤，紅外輻射技術(shù)在過(guò)氧化物交聯(lián)HDPE管材中的應用●73.The Application of Infrared Radiation Technology in HDPE PipesCrosslinked with PeroxideChen Xiaoqin(Shanghai Functional Polymer Material Research Instiue , Shanghai , 200090)AbstractIt was summarized that the principle of infrared radiation technology for HDPE pipes crosslinked withperoxide, feature of the pipes, the manufacturing process and the main applications. As a new-type chemicalconstruction material, the infrared radiation crosslinked HDPE pipes possesses the properties of safe,nontoxic, environment protective, longer service life and excellent abrasive resistance. The technology ofinfrared radiation is going to be broad developing prospects with the use volume increase of the pipes.Key words: infrared radiation technology, peroxide crosslinked, high density polyethylene, plasticspipes(From page 56)The Production and Application of a- olefinsQi Yanping'， Li Tonglin' and Guo Guigui?(1. Research Institute of Bejing Yanshan Petrochemical Co, Ltd, SINOPEC, Bejing, 102500;2. China Shenhua Coal Liquefaction Co, Lid, Erdos, 017209)The application of a . -olefins and the manufacture process, especially used in synthetic lubricants werereviewed. The market demand of poly - a . -olefin(PAO) in synthetic oils was one of the fastest growing, thePAO synthetic lubricants not only have the advantage of lower volatilty, higher viscosity index, lower pourpoint, higher flash point and excellent high temperature anti-oxidation performance, but also have long useife compared with mineral oils. The world market of PAO synthetic oil, its production technology and theimportance of PAO in improvement of the quality for domestic lubricants were introduced.Key words: a- olefin, ethylene oligomerization, poly- a- olefin, synthetic oils編輯部電子信箱:編輯部地址:pcit.yssh@ sinopec.com北京10041信箱