甲醇制烯烴研究進(jìn)展

第24卷第3期天津化工Vol.24 No.32010年5月Tianjin Chemical IndustryMay 2010甲醇制烯烴研究進(jìn)展于玉贊(天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,夫津300160)摘要:隨著(zhù)石油價(jià)格的.上漲,以煤炭或天然氣制的甲醇為原料合咸低碳烯烴技術(shù)顯示了良好的發(fā)展前景。本文介紹了國內外甲酵制烯烴技術(shù)(MT0)現狀以及發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞:甲醇、MTO、發(fā)展dol10.96/jis.1008-1267.2010.03.004中圈分類(lèi)號:TQ223.12"1文獻標志碼:A文章編號:1008-1267(2010)03- 010-03我國具有豐富的煤炭資源,開(kāi)發(fā)甲醇制烯烴技劑容易產(chǎn)生積炭現象，從而導致其活性降低,需采術(shù),對確保國家能源安全,實(shí)現經(jīng)濟快速、可持續發(fā)用多臺固定床反應器,且操作過(guò)于繁雜。為便于反展具有重要意義"。應熱及時(shí)移出和燒焦再生，流化床反應器多為以后甲醇制烯烴工藝是指以煤或天然氣合成的甲的開(kāi)發(fā)工作所采用。與固定床相比,流化床大大地醇為原料,借助類(lèi)似催化裂化裝置的流化床反應形提高了MTO的反應效率。UOP公司在SAP0-34分式,生產(chǎn)低碳烯烴的技術(shù)(MTO),其產(chǎn)物主要為憶子篩的基礎上開(kāi)發(fā)出了一種新的催化劑:MT0-100烯和丙烯。甲醇轉化烯烴專(zhuān)用催化劑響。并于1995年與Hydro1MTO生產(chǎn)工藝國外研究概況公司合作建立了一套UOPHydro-MTO示范裝置。近年來(lái)隨著(zhù)石油價(jià)格的不斷上漲,MTO技術(shù)發(fā)該裝置以流化床為核心設備，采用MT0-100專(zhuān)用展迅速,在工業(yè)化應用方面已取得較大進(jìn)展。最早催化劑,生產(chǎn)規模為甲醇進(jìn)料量0.75~1.00 Ud,操作提出MTO工藝的是美孚(Mobil)石油公司,隨后環(huán)壓力0.1-~0.3 MPa,反應溫度400~500 C。連續運轉球石油公司( UOP)及海德魯公司(Hydro)D21等相繼90天，甲醇轉化率保持100% ,乙烯和丙烯的選擇性投入資金對MTO技術(shù)進(jìn)行開(kāi)發(fā)、研究,推動(dòng)了MTO大于80%，純度可達到99.6%，可以滿(mǎn)足聚合級要工藝的工業(yè)化進(jìn)展。目前,具有代表性的MTO工藝求。而且UOP/Hydro工藝具有很大的生產(chǎn)彈性,通過(guò)改變生產(chǎn)條件,可以使產(chǎn)物中的乙烯和丙烯的比技術(shù)主要為:Mobil .UOP/Hydro工藝技術(shù)。1.1 Mobil工藝例在1.5:1~0.75:1之間轉化m。Mobil公司提出-種使用ZSM- -5催化劑在列管2 MTO生產(chǎn)工藝國內研究及概況式反應器中進(jìn)行甲醇制烯烴的工藝過(guò)程5,并于早在上世紀70年代，國內高校及科研機構,如1984年進(jìn)行過(guò)九個(gè)月的中試實(shí)驗，催化劑總量中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所(大連化物所)、西200 kg,甲醇進(jìn)料量550 kg/h,反應溫度490C,再生南化工研究院、清華大學(xué)石油大學(xué)、中國石化石油溫度685C ,催化劑填充總量300 kg,乙烯質(zhì)量收率化工科學(xué)研究院、華東理工大學(xué)、上海石化研究院可達60% ,烯烴質(zhì)量總收率達80% ,大體相當于采等亦開(kāi)展了類(lèi)似工作,均成功開(kāi)發(fā)出了這項具有競用常規石腦油/輕柴油管式爐裂解法收率的兩倍,但爭力的工藝技術(shù)和催化劑,其中以中科院大連化物催化劑壽命不夠理想。此技術(shù)一直處于實(shí)驗室研所的研究工作最為出色,后被列人國家“八五”重點(diǎn)究,至今沒(méi)有工業(yè)化的報道。1.2 U0P/Hydro工藝由于甲醇轉化為低碳烯烴是一放熱反應, 催化收稿日期:2010-01-20[14]鄭大振.LNG工廠(chǎng)的天然氣凈化工藝及其新發(fā)展[,天然氣工[16]韓建多等.天然氣分離工藝及其選擇建議[J}.天然氣化工,1996業(yè)，1994, 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為活性化劑時(shí)產(chǎn)品以乙烯為主,當使用D0300催化劑時(shí)產(chǎn)組分的催化劑，其乙烯選擇性明顯優(yōu)于ZSM-5,幾品則以丙烯為主。2004年8月大連化學(xué)物理研究乎沒(méi)有Cz以上產(chǎn)物問(wèn),使MTO工藝取得突破性進(jìn)所陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責任公司和中國展。但是在MTO反應中,容易產(chǎn)生積炭現象而導致石化集團洛陽(yáng)石化工程公司合作.進(jìn)行成套工業(yè)技SAPO- -34催化劑失活，因此為人們對SAPO -34分術(shù)開(kāi)發(fā)，建成了世界首套萬(wàn)t級甲醇制烯烴工業(yè)化子篩進(jìn)行了一系列的改性,以提高其對低碳烯烴的試驗裝置。于2006年2月20日一次投料成功。該選擇性降低反應副產(chǎn)物和延長(cháng)催化劑壽命。裝置甲醇處理量為50 d,甲醇轉化率接近100%，對SAPO -34催化劑改性主要集中在向SAPO-低碳烯烴(乙烯丙烯、丁烯)選擇性達90%以上-間。34分子篩骨架上引人金屬元素,以分子篩酸性和孔中國神華于2007年9月17日與中國科學(xué)院口大小,得到小孔口徑和中等強度的酸中心，提高大連化學(xué)物理研究所、陜西新興煤化工科技發(fā)展有低碳烯烴的選擇性以及提高催化劑強度。Inui 等4,限責任公司、中石化洛陽(yáng)石油化工工程公司就年產(chǎn)將金屬元素Ni引入了分子篩，形成Ni- -SAP0-3460萬(wàn)t甲醇制取低碳烯烴項目簽定了DMTO技術(shù)催化劑,該催化劑具有弱酸性,且尺寸大小在0.8~許可合同。目前,神華煤制烯烴項目進(jìn)展順利。從0.9 μm范圍內,甲醇轉化烯烴的轉化率高達95%。2008年7月份開(kāi)始,180萬(wàn)/a甲醇裝置正式破土李紅彬等51用堿土金屬( Mg, Ca, Sr和Ba )通過(guò)浸漬動(dòng)工目前框架已經(jīng)基本建成。烯烴分離單元在2009法對SAPO -34分子篩進(jìn)行了改性，在常壓連續流年底完成裝置設備基礎、主管廊基礎、地下主干管動(dòng)固定床反應器上研究了其對MTO反應的催化性線(xiàn)和地下接地工程的施工,并將于2010年5月底能。結果表明:0.5~1%Ba的添加明顯提高了建成中交-1。SAPQ-34的抗積炭失活能力，使催化劑在質(zhì)量空速WHSV=2h-'和450C條件下的催化壽命相對延3催化劑最新研究進(jìn)展催化劑是MTO工藝研究的重點(diǎn)，其中ZSM-5長(cháng)了27%。Lu等|6將稀土金屬鑭和釔引人SAPO-34催化劑中,這種催化劑對低碳烯烴具有很高的和SAPO- -34這兩種分子篩催化劑最受人們關(guān)注。選撣性，最高可達93%，而對正構烷烴選擇性較3.1 ZSM-5催化劑ZSM-5是最早研究成功的催化劑,是一-種 典型低,且催化活性更長(cháng)。的高硅沸石,具有中.大孔結構。ZSM-S分子篩的酸4結語(yǔ)性太強,烯烴的收率太低,通常得到大量的芳烴和我國屬于缺油國家,隨著(zhù)我國國民經(jīng)濟的發(fā)展正構烷烴。為了提高烯烴的收率,通過(guò)引進(jìn)金屬離及對低碳烯烴需求的日漸增加，作為乙烯、丙烯生子及限制催化劑擴散參數的方法,改進(jìn)ZSM- -5催化產(chǎn)原料的石腦油、輕柴油等原料資源,面臨著(zhù)越來(lái)劑的性能。引人金屬離子能夠降低催化劑酸性,空越嚴重的短缺局面。而MTO是以非石油化T.原料第24卷第3期天津化工Vol.24 No.32010 年5月Tianjin Chemical IndustryMay.2010聚苯并惡唑纖維研究進(jìn)展張蕊,周博,李賢宇(天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院,天津300402)摘要:聚苯并惡唑纖維是新一代高性能高分子材料,具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐高溫、優(yōu)良的環(huán)堍穩定性以及高的比強度和比模量。本文對聚笨并惡唾纖維近年來(lái)的發(fā)展作- -些介紹。關(guān)鍵詞:聚苯并惡唑纖雛;性能;應用do1l03969/jisn.1008-1267.2010.03.005中圈分類(lèi)號:TQ342733文獻標志碼:A ，文 編號:1008-1267(2010)03-012-03聚苯并惡唑(PBO)是新- -代高性能高分子材’ 紡纖維公 司研究開(kāi)發(fā)了高功能性聚苯并惡唑纖維,料。聚苯并惡唑的化學(xué)結構為:并率先投入工業(yè)化生產(chǎn)。據介紹,這種新型高功能性纖維在空氣中的熱解溫度可達650,在316C環(huán)境下經(jīng)100h仍能保持其質(zhì)量無(wú)損,纖維無(wú)熔點(diǎn),工EO-作溫度可達330C左右”。纖維的強度是芳香族纖維1 PBO纖維的發(fā)展的2倍,極限模量是芳香族纖維的2.5倍。作為- -種PBO纖維是高性能有機纖維市場(chǎng)的一-個(gè)較新品種,Toyobo與Dow公司聯(lián)合于1998年首次推出收稿日期:2010-01-06商品Zylon纖維"。1998 年的11月下旬,日本東洋作者簡(jiǎn)介:周博( 1981-),男,研究生學(xué)歷,化工課程主講教師。制備低碳烯烴的替代路線(xiàn),完全不依賴(lài)于石油。因173-186此,研究甲醇制烯烴技術(shù)并加速該技術(shù)工業(yè)化具有8] 劉中民,齊越.甲醇制取低磯烯烴(DMT0)技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)及工業(yè)性試驗[J]中國科學(xué)院院刊.2006.21:406 408重大的現實(shí)意義。盡快開(kāi)發(fā)具有自主知識產(chǎn)權的[9]付宗燕,王廣勤甲醇制烯烴技術(shù)及進(jìn)屢[1 石油化I技術(shù)與經(jīng)MTO技術(shù)，對于我國能源化工結構的調整和優(yōu)化、濟2009.25(1):59 -62.推動(dòng)以煤炭為原料的C化工的進(jìn)- -步發(fā)展、促進(jìn)煤[10]王天雁.甲醇制烯烴技術(shù)狀況與發(fā)展趨勢預測分析-- -MTO化工和石油化工兩大產(chǎn)業(yè)的銜接均有重要意義。部分[R]科技資訊，2009.參考文獻[11]楊翔,田恒水,朱云峰不同硅鋁比ZSM -5催化劑上的MTO反[1]李立新. 倪進(jìn)方,李延生甲醇制烯烴分離2進(jìn)展及評述[I.化應性能J辦化肥工業(yè), 2008, 35: 23. 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