甲醇燃料之發(fā)展

262008年增刊安徽化工甲醇燃料之發(fā)展黃葵(安徽省化工研究院,安徽合肥230041)摘要:論述甲醇直接使用和間接使用的開(kāi)發(fā)及發(fā)展,指出甲醇燃料商業(yè)化存在的問(wèn)題。甲醇作為清潔廉價(jià)的能源具有廣闊的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞:甲醇;甲醇燃料近幾年來(lái),隨著(zhù)石油價(jià)格的持續上升,石油燃料能到42.94Mu/a和50.99Mt/ao源短缺引起的經(jīng)濟問(wèn)題日顯嚴重。甲醇作為- -種燃料又中國煤炭資源豐富,主要以煤來(lái)制甲醇,大多數企業(yè)重新獲得重視。我國甲醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展勢頭迅猛,甲醇產(chǎn)能采用合成氨聯(lián)醇法進(jìn)行生產(chǎn),目前其合成技術(shù)基本成熟，快速增長(cháng),甲醇這種清潔、廉價(jià)的新能源在未來(lái)有著(zhù)很正向大型化 高效率發(fā)展。2006年我國共有甲醇企業(yè)167大的發(fā)展前途。家,總產(chǎn)量1610萬(wàn)噸,預計2010年產(chǎn)能將達到4600萬(wàn)1國內外甲醇生產(chǎn)現狀噸,現已達規模(約20萬(wàn)噸)的甲醇企業(yè)的總產(chǎn)量達到國外基本上是用天然氣來(lái)制造甲醇,在天然氣價(jià)格757萬(wàn)噸,占產(chǎn)能的47%"。近期我國甲醇領(lǐng)域新建工程低廉的地區不斷有新的大型甲醇制造裝置投產(chǎn),其中主項目見(jiàn)表1。.要分布在中東及南美地區。2005和2010年產(chǎn)能分別達表1近期我國甲醇領(lǐng)域新建工程項目工程項目企業(yè)名稱(chēng)20萬(wàn)tla 甲醇煉焦爐山東兗礦國際焦化公司20萬(wàn)la甲醇，10萬(wàn)/a二甲醚工程山西同仁達有限責任公司(臨份)焦化甲醇工程,煤氣凈化裝置工程云維集團甲醇工程河北旭陽(yáng)焦化有限公司6萬(wàn)ta甲醇裝置工程吉林東圣焦化有限公司2國內外甲醇燃料的應用和開(kāi)發(fā)還在運營(yíng)。巴西是甲醇燃料汽車(chē)推廣規模最大的國家,甲醇燃料可以直接用來(lái)使用,也可以間接進(jìn)行使用。到二十世紀80年代中期，在巴西全國已普遍用60%酒直接使用的甲醇燃料可分為全額甲醇和部分摻混精、33%甲醇和7%汽油酒精混合的液體燃料作為汽車(chē)甲醇。用燃料。雖然甲醇燃料汽車(chē)曾-度萎縮,但近期又再次2.1甲醇汽油的應用被消費者青睞,約有400萬(wàn)輛汽車(chē)在使用。國外甲醇燃料開(kāi)發(fā)和應用已有多年歷史。1978 年國內甲醇燃料的研發(fā)起步較早，也有一定的基礎。美國加州首次實(shí)現了甲醇燃料的使用,其中有摻85%甲‘“六. 五"期間，由國家科委、交通部和山西省共同組織了醇的輕便車(chē)和100%甲醇的重型車(chē),到了1995 年美國的有480輛貨車(chē)參與的M15- -25甲醇燃料的試驗與示范，甲醇燃料汽車(chē)達到12700輛,但以后隨著(zhù)石油價(jià)格的下并解決了甲醇燃料與汽油相溶性方面的一-些問(wèn)題?！捌?跌,甲醇燃料的使用逐漸減少。在歐洲,二十世紀70年五"期間,由科委組織,中國科學(xué)院牽頭組成攻關(guān)組,對代,德國就推出了甲醇汽車(chē),目前仍有幾百輛甲醇汽車(chē)492發(fā)動(dòng)機進(jìn)行扭距、熱效率和尾氣排放等問(wèn)題的研在運行。日本的研發(fā)始于二十世紀80年代后期,進(jìn)入究,并取得了較滿(mǎn)意的效果?！鞍? 五”期間,由國家科委90年代初有300多輛甲醇燃料汽車(chē)投人運行,主要是組織我國有關(guān)部門(mén)與德國大眾汽車(chē)公司合作,共同進(jìn)行將高比例的甲醇燃料用于輕型汽車(chē)。由于石油價(jià)格- -度高比例甲醇發(fā)動(dòng)機和汽車(chē)的試驗研究,其中有8輛車(chē)在下跌的影響，到2003年為止僅有約100多輛甲醇汽車(chē)北京累計行駛約150萬(wàn)千米,目前仍有3輛甲醇汽車(chē)在作者簡(jiǎn)介:黃奏(1967-).女,1989年畢業(yè)于華東理工大學(xué)能源化T系T業(yè)燃化專(zhuān)業(yè)，工程師.目前從事化工信息技《術(shù)1工05151910.585202082008年增刊安徽化工27運行,運行車(chē)輛性能良好。外,中科院長(cháng)春應用化學(xué)研究所和天津大學(xué)等單位也對山西省是我國的富煤大省,在甲醇燃料汽車(chē)的研發(fā)之進(jìn)行了研究。目前對DMFC的研發(fā)主要集中在催化和應用上做了較多的工作。2000年11月 18日山西晉劑質(zhì)子膜等方面。中市由國家經(jīng)貿委立項并由山西佳新能源化工實(shí)業(yè)有2.2.1催化劑的開(kāi)發(fā)限公司承擔的《國家甲醇燃料汽車(chē)試驗示范項目》進(jìn)行DMFC所使用的催化劑無(wú)論是在陽(yáng)極還是陰極均了竣工驗收。山西省研究出來(lái)的多點(diǎn)電噴甲醇發(fā)動(dòng)機展以Pt系貴金屬催化劑為主，但這類(lèi)催化劑不僅資源緊了良好的性能和預期效果,并在配合示范實(shí)施過(guò)程中缺、價(jià)格昂貴,而且甲醇的陽(yáng)極氧化產(chǎn)物Co易使其中積累了寶貴的技術(shù)和管理經(jīng)驗”。毒。目前山西省推廣甲醇燃料工作已經(jīng)從“試驗示范階①陽(yáng)極催化劑.段”進(jìn)人到“產(chǎn)業(yè)化推廣階段”。至2007年底,山西省累由甲醇催化氧化機理可知,應用Pt、Pd等貴金雇計銷(xiāo)售甲醇汽油50余萬(wàn)噸，消耗甲醇13萬(wàn)余噸,建立作催化劑，具有較高的催化活性和較強的耐腐蝕性c甲醇加注站770余座,其中高比例甲醇加注站17個(gè)。參Gloaguen發(fā)現用碳作載體,可提高Pt的質(zhì)量比活性和與摻燒的車(chē)輛達3000萬(wàn)輛次,參與示范的中巴車(chē)共面積比活性。彭程等的研究表明,碳載Pt納米微粒修飾260輛,最長(cháng)行駛里程達36萬(wàn)公里。此外,國內- -些汽電極對甲醇氧化有較高的電催化活性。車(chē)公司已研發(fā)出甲醇轎車(chē),其中奇瑞已研發(fā)出1.6排量在Pt催化劑中加人助催化劑，因其成分的不同,對經(jīng)濟型甲醇靈活燃料轎車(chē),并在2007年通過(guò)專(zhuān)家評介甲醇電催化的作用也各不相同，其中Ru .Sn.W、Mo等會(huì ),其動(dòng)力性排放性、經(jīng)濟性都優(yōu)于-般汽車(chē),排放達作為助催化劑對甲醇在Pt 表面的氧化具有明顯的改善國3標準;此外上海華普研發(fā)出M100甲醇轎車(chē),準備作用。在Pt-Ru基礎上添加其他組分也可以提高催化劑投放山西市場(chǎng)。的活性和穩定性，研究較成功的有Pr-Ru-W.2.2甲醇燃料電池的應用和開(kāi)發(fā)Pr-Ru-Os、Pt-Ru-Mo、Pt- -Ru-Ni等體系。在國際上,由于氫燃料電池系統的能源利用率達到②陰極催化劑60%,燃料電池系統的制造成本比發(fā)動(dòng)機低得多,也容陰極催化劑除了有復雜的還原機理外,甲醇還會(huì )透易得多,整車(chē)生產(chǎn)更加容易。- -些著(zhù)名公司已經(jīng)開(kāi)始開(kāi)過(guò)質(zhì)子交換膜滲透到陰極，在陰極放電產(chǎn)生混和電位,發(fā)甲醇車(chē),其中有戴姆勒一克萊 斯勒開(kāi)發(fā)的以甲醇為導致電池性能降低。液體燃料的燃料電池商用車(chē);本田在2000年開(kāi)發(fā)出甲目前主要使用的DMFC陰極催化劑是P/C。JF.醇電池車(chē),2003年開(kāi)始商業(yè)化生產(chǎn);福特公司開(kāi)發(fā)生產(chǎn)Diller等人研究表明合金電極有一定的抗甲醇能力。黃出了運動(dòng)型原型車(chē)。幼菊等人對Pr- HxMoCJC氧還原催化劑進(jìn)行研究表明，甲醇燃料的間接使用可通過(guò)化學(xué)轉化和電化學(xué)轉HxMoO3對Pt電極上氧還原催化反應有明顯的促進(jìn)作用?；瘉?lái)實(shí)現?；瘜W(xué)轉化主要是將甲醇轉化為甲基叔丁基醚二十世紀70年代，研究人員發(fā)現過(guò)渡金屬大環(huán)化和二甲醚等。電化學(xué)轉化可分為直接燃料電池和間接燃合物特別是過(guò)渡金屬卟啉和酞菁化合物對DMFC氧還料電池，這里所講的甲醇燃料電池即直接燃料電池,是原有很好的電催化性能。其中劉淑清等人合成的鈷卟啉甲醇在陽(yáng)極被電解為氫和二氧化碳,氫通過(guò)質(zhì)子膜到陰-金屬氧簇超分子化合物對氧還原具有良好和穩定的極與氧氣反應,并同時(shí)產(chǎn)生電流。電催化活性。經(jīng)過(guò)多年實(shí)驗表明，在Pr中添加Cr.Co、直接燃料電池( DMFC)最早于二十世紀60.70年代Ru過(guò)渡金屬的卟啉和酞菁化合物或雜多酸等,能提高分別由英國的Shell和法國的Exxon-Alsthom提出來(lái)的,Pt對氧還原的電催化活性,而且還能較大幅度地提高PI經(jīng)過(guò)了幾十年的發(fā)展,世界上有許多機構對DMFC進(jìn)行的耐甲醇能力，作為DMFC陰極催化劑具有較好的應用研發(fā)其主要機構有問(wèn):美國洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗室、前景。加利福尼亞工學(xué)院噴氣推進(jìn)實(shí)驗室、德國西門(mén)子、意大2.2.2質(zhì)子交換膜(PEM)的開(kāi)發(fā)利CNR-TAE研究院及英國Newcastle大學(xué)。各個(gè)機構由于甲醇在PEM上滲透較嚴重，目前通過(guò)對分別采用不同的研究方法研究DMFC的性能和工作條Nafion膜改性和研制阻醇的PEM的方法。在DMFC中件,主要是提高電池的溫度。廣泛使用的是全氟磺酸型PEM, PEM的性能直接影響我國開(kāi)展DMFC的研究相對較晚, 1999年中科院DMFC的性能和壽命?？v觀(guān)各種對Nafion膜的改性間,雖大連化學(xué)物理研究所開(kāi)始對DMFC進(jìn)行實(shí)驗研究;此然能解決甲醇的滲透問(wèn)題.但都同時(shí)降低了Nafion 膜的.282008年增刊安徽化工質(zhì)子電導率。較好的辦法是X.W .Liu等做的對Nafion膜督局就批準實(shí)施了甲醇汽油強制性地方標準。山西省質(zhì)先進(jìn)行γ射線(xiàn)輻照,再在表面化學(xué)鍍Pd的改性PEM量技術(shù)監督局于2007年底發(fā)布了4項新標準，并于處理法。2008年1月實(shí)施。山西省已提出的各類(lèi)標準共5類(lèi)17在尋找基體材料用來(lái)替代Nafion膜的研究中,磺化項,涵蓋了甲醇產(chǎn)業(yè)化的各個(gè)環(huán)節。甲醇汽油燃燒后的聚酰亞胺(SPI)膜在傳導質(zhì)子和阻止甲醇滲透方面的綜排放物與汽油相似,它的燃燒完全,尾氣中排放的一氧合性能較好。但此類(lèi)材料的耐水解能力較差,不能滿(mǎn)足化碳和碳氫化合物比汽油減少55%~90%，具有顯著(zhù)的要求;磷酸浸漬的聚苯并咪唑(PB/H,PO,)膜在高溫條件環(huán)保性。對于甲醇汽油的存儲和腐蝕性,通過(guò)使用防腐下的質(zhì)子傳導率較高閣。蝕材料或添加燃料腐蝕劑,遵守正確的操作規范和安全3甲醇燃料存在的問(wèn)題的使用規范,確保其使用安全性。3.1甲醇汽油中的問(wèn)題甲醇燃料電池的發(fā)展同樣具有高效、清潔、安全的隨著(zhù)各國甲醇汽油的開(kāi)發(fā)和使用,它同時(shí)存在一些特點(diǎn),甲醇燃料電池車(chē)的開(kāi)發(fā),已經(jīng)成為各大跨國公司問(wèn)題:即環(huán)保問(wèn)題和安全問(wèn)題。甲醇汽油燃燒后會(huì )排出競爭的焦點(diǎn)之- -。有毒氣體,并且甲醇本身有毒和強腐蝕性,至使甲醇汽2000年到2007年,全國甲醇產(chǎn)能年均增長(cháng)達24.8%,油的使用和推廣出現- -定的障礙,對甲醇汽油的推廣使而同期表觀(guān)消費量年均增長(cháng)率為18.9%。隨著(zhù)我國甲醇用仍然存在爭議。產(chǎn)能的快速增長(cháng),國際油價(jià)日創(chuàng )新高,甲醇這種廉價(jià)、清3.2甲醇燃料電池的問(wèn)題潔、高效、安全的燃料,作為石油的替代能源,具有廣闊制約DMFC商業(yè)化應用的因素主要有燃料的轉換的發(fā)展前景。功率、功率密度、可靠性和成本等方面。今后我國對.參考文獻DMFC的研究主要集中在以下幾個(gè)方面:開(kāi)發(fā)廉價(jià)高效[1]熊道陵,傳學(xué)政，李金輝.甲醇燃料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現狀及應用前的質(zhì)子交換膜;尋找非貴金屬的電極材料等。影[J煤炭經(jīng)濟研究,2008(1):24-26.[2]馮元崎.近期我國化肥領(lǐng)域新建工程項目幾化肥設計,20074甲醇燃料市場(chǎng)的發(fā)展前景(2):33.甲醇汽油目前在我國市場(chǎng)上使用的主要有M5、[3]李奮明.甲醇燃料的研究、開(kāi)發(fā)現狀及發(fā)展前景[J].化工技術(shù)M15、M19、M45、M60、M85和M100等。經(jīng)過(guò)試驗, M5、經(jīng)濟,2003,21(2);15- -20.M15的使用不需要改變發(fā)動(dòng)機的結構。使用M15,其消[4]王淘“三氣"綜合利用制甲醇項目經(jīng)濟分析.南京理工大學(xué)碩耗量與汽油相同,經(jīng)濟性不明顯。M15的試驗表明,與汽士學(xué)位論文,2006.油相比,百公里可節約至少1.9元( 1999年計)。M100的[5]王鳳娥直接甲醇燃料電池的研究現狀及技術(shù)進(jìn)辰[].稀有金使用需對傳統發(fā)動(dòng)機的供燃料系統、供熱系統和變速箱屬,2002,26(6):497-501.進(jìn)行重大改進(jìn),改進(jìn)后的發(fā)動(dòng)機運行成本比汽油機降低[6]杜娟.直接甲醇燃料電池催化劑研究進(jìn)展[],稀有金屬材料與工程,2007 ,36(7):1309-1312.25%,具有較好的經(jīng)濟性。針對甲醇汽油的環(huán)保性和安全性,近年來(lái),我國在[7]郭盼盼.直接甲醇燃料電池陰極催化劑的研究進(jìn)展I.電池工業(yè)，2008, 13(2):141-144.甲醇燃料的生產(chǎn)和技術(shù)方面不斷提高,積累了豐富的成[8]索春光. DMFC用阻醇質(zhì)子交換膜的研究進(jìn)展[小電池,2008,功經(jīng)驗。早在2005年12月1日,黑龍江省質(zhì)量技術(shù)監38(3):189- -191.0倡導清潔生產(chǎn)實(shí)施節能減排