熱重模擬蒸餾在重油餾程分析中的應用

石油化工1006·PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2011年第40卷第9期分析測試熱重模擬蒸餾在重油餾程分析中的應用路長(cháng)通,谷雙,陳紀忠(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系,浙江杭州310027)[摘要〕采用熱重分析儀,建立了一種熱重模擬蒸餾分析高溫煤焦油中組分沸點(diǎn)分布的方法。選取萘、2-甲基萘聯(lián)苯、芴、菲、熒蒽和芘為高溫煤焦油中的代表組分,用甲苯配成溶液進(jìn)行熱重實(shí)驗,將熱重曲線(xiàn)的最大失重速率點(diǎn)所對應的溫度作為該組分的熱重表觀(guān)沸點(diǎn)。將真實(shí)沸點(diǎn)與熱重表觀(guān)沸點(diǎn)之間的對應關(guān)系進(jìn)行回歸時(shí)發(fā)現,真實(shí)沸點(diǎn)與熱重表觀(guān)沸點(diǎn)呈線(xiàn)性關(guān)系。升溫速率和組分含量對該線(xiàn)性關(guān)系彯響的考察結果表明,組分含敏的影響可忽略;升溫速率越慢,真實(shí)沸點(diǎn)與熱重表觀(guān)沸點(diǎn)的線(xiàn)性關(guān)系越好。所建立的真實(shí)沸點(diǎn)與熱重表觀(guān)沸點(diǎn)的線(xiàn)性關(guān)系可用于確定高溫煤焦油或石油渣油的餾程,該方法具有簡(jiǎn)使、精度高的優(yōu)點(diǎn)。關(guān)鍵詞]熱重分析;模擬蒸餾;沸點(diǎn);餾程;重質(zhì)油[文章編號]1000-8144(2011)09-1006-04[中圖分類(lèi)號]TQ522.63[文獻標識碼]AMeasurement of Heavy Oil Distillation Range by TG Simulated DistillationLu Changtong, Gu Shuang, Chen JizhongDepartment of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou Zhejiang 310027, ChinaAbstract] A simulated distillation method was proposed to obtain the boiling range of hightemperature coal tar by using TG analyzer. Some compounds in the coal tar, namely naphthalene, 2methylnaphthalene, biphenyl, fluorene, phenanthrene, fluoranthene and pyrene, were used as samplesand their toluene solutions were prepared. The TG experiments were carried out and the temperaturecorresponding to the maximum mass loss rate of the sample-toluene solution was defined as TGapparent boiling point of the sample. The relationship between the boiling point and the tg apparentoiling point was studied and the linear equation was found. The effects of TG heating rate and samplecontent in toluene on the linear equation were discussed. The influence of the sample content on thelinear equation was little. Low heating rate was beneficial to good linear relationship. The linearrelationship between boiling point and TG apparent boiling point can be applied to determine thedistillation range of high temperature coal tar or residual oil by TG analysis. The method is simple andconvenient with high precisionI Keywords] TG analysis; simulated distillation; boiling point; distillation range; heavy oi餾程是石油產(chǎn)品的主要理化指標之一,主要用口徑彈性石英毛細管柱9,因此應用范圍受到限制。來(lái)測定油品中輕、重餾分的組成以判定產(chǎn)品質(zhì)量和熱重分析儀具有程序升溫、控溫準確、升溫范使用性能。對于輕質(zhì)油的餾程測定多采用恩氏蒸圍寬、試樣量小、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn),應用廣泛0-1餾法但該法試樣量大蒸餾時(shí)間長(cháng),且實(shí)驗因素對美國材料與試驗協(xié)會(huì )標準12即采用熱重分析儀測蒸餾曲線(xiàn)的重復性影響大1-3。氣相色譜模擬蒸餾定油品的揮發(fā)性,評價(jià)潤滑油在某個(gè)特定溫度下相技術(shù)解決了上述問(wèn)題,已廣泛用于石油產(chǎn)品的質(zhì)量比于某個(gè)參比油的揮發(fā)損失。因此,如果能將熱重控制和加工工藝的研究43,但因經(jīng)典的氣相色譜儀的最高氣化溫度較低,不能滿(mǎn)足對重質(zhì)油(如減V凵中國煤化工[收稿日期]20107-09。壓渣油和高溫煤焦油等)的餾程分析。雖然后來(lái)發(fā)[作者介]路長(cháng),男,山水四人,碩士生。聯(lián)系展了色譜法高溫模擬蒸餾技術(shù)。-8),但需要使用大:陳紀忠電話(huà)0571-8793069,電郵chen@珈cdcm第9期路長(cháng)通等.熱重模擬蒸餾在重油餾程分析中的應用1007分析技術(shù)應用到高溫油品的模擬蒸餾分析中,則可為被測組分芴的熱重表觀(guān)沸點(diǎn)。熱重表觀(guān)沸點(diǎn)低以解決難揮發(fā)的重質(zhì)油沸點(diǎn)分布的測定問(wèn)題。但于真實(shí)沸點(diǎn),其降低幅度與熱重分析的升溫速率目前對這方面的報道很少131。組分含量和載氣流量等因素有關(guān)。本工作選取高溫煤焦油中若干代表組分配制成甲苯溶液進(jìn)行熱重分析實(shí)驗,建立了代表組分真實(shí)沸點(diǎn)與熱重表觀(guān)沸點(diǎn)(試樣的熱重曲線(xiàn)的最大失002重速率點(diǎn)所對應的溫度)之間關(guān)系的熱重模擬蒸餾標準曲線(xiàn),并探討了升溫速率、組分含量這兩個(gè)主要因素對標準曲線(xiàn)的影響。1實(shí)驗部分TG10.0811原料及儀器050100150200250300350400選取萘、2-甲基萘、聯(lián)苯、芴、菲、熒蒽和芘7種組分為煤焦油中的代表組分,甲苯為溶劑,試樣均圖1芴-甲苯溶液的TG-DTG曲線(xiàn)Fig 1 TG-DTG curves of fluorene-toluene solution為分析純,購自阿拉丁試劑公司。各試劑的沸點(diǎn)Testing conditions: mass fractin of fluorene in the solution 10%萘218.0℃,2-甲基萘241.1℃,聯(lián)苯255.2℃,芴heating rate 5 C/min, N, 80 mL/min.297.9℃,菲340℃,熒蒽382℃,芘393.5℃,甲苯110.6℃對7種組分分別進(jìn)行熱重分析實(shí)驗。為便于討TGA/SDTA85le型熱重分析儀、AL204型電子論各組分的失重規律,分別繪制扣除溶劑甲苯后純天平(靈敏度0.0001g):梅特勒公司。組分的TG-DTG曲線(xiàn)(見(jiàn)圖2)。1.2實(shí)驗過(guò)程(1)配液:依次稱(chēng)取1g代表組分,分別用甲苯溶解,配成代表組分質(zhì)量分數10%的待測液(2)熱重實(shí)驗按照組分沸點(diǎn)由低到高的順序,依次對各待測液進(jìn)行熱重實(shí)驗。熱重分析條件:升溫速率5℃/min,升溫范圍25~500℃,試樣量約50mg,載氣(氮氣)流量80mL/min(預實(shí)驗結果表明,氮氣流量在50~100mL/min內對純組分熱重表觀(guān)沸點(diǎn)的影響可忽略)。在分析混合液及煤焦油200Temperature℃試樣時(shí),需在60℃(甲苯的熱重表觀(guān)沸點(diǎn))恒溫10min以除去甲苯溶劑。(3)記錄并處理數據:根據儀器記錄的數據,忽略沸點(diǎn)低于甲苯的組分含量,0.002做出試樣的失重及失重速率曲線(xiàn)。40042結果與討論2.1熱重模擬蒸餾標準曲線(xiàn)的建立0.010芴-甲苯溶液的TG-DTG曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。由圖0.0121可見(jiàn),在熱重分析過(guò)程中,由于溫度升高和惰性氣0.0146080100120140160180200220240260體的吹掃作用,溶劑甲苯首先揮發(fā)而快速失重,在達到甲苯沸點(diǎn)之前,溶劑甲苯已基本揮發(fā)完畢,從圖27種純組分的TG-DTG曲線(xiàn)DTG曲線(xiàn)上可看到一個(gè)尖銳峰(a)為溶劑甲苯的失Fig 2 TG-DTG curves of the seven compounds.重峰,其峰值所對應的溫度為甲苯的熱重表觀(guān)沸中國煤化工mouo10%點(diǎn)。隨溫度的升高,DTG曲線(xiàn)上又出現一個(gè)失重峰CNMHGmanunui;- Biphenyl:(b),為被測組分芴的失重峰峰值所對應的溫度即石油化工1008PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2011年第40卷從圖2中的DTG曲線(xiàn)可看出,7種組分按照沸從圖4和表1可看出,加快升溫速率,組分的熱點(diǎn)由低到高的順序出峰,且低沸點(diǎn)組分峰形尖銳,重表觀(guān)沸點(diǎn)受滯后效應的影響明顯增大,出峰向高溫高沸點(diǎn)組分由于失重溫度范圍寬而導致峰形平緩。方向移動(dòng)且標準曲線(xiàn)的線(xiàn)性關(guān)系變差。因此對于傳以每種組分的熱重表觀(guān)沸點(diǎn)為縱坐標、真實(shí)沸點(diǎn)為熱性能差的試樣,選擇升溫速率為5℃/min較合適。橫坐標做圖,得到熱重模擬蒸餾標準曲線(xiàn)(見(jiàn)圖3)。2.3組分含量對標準曲線(xiàn)的影響進(jìn)行熱重分析實(shí)驗時(shí),一般要求試樣中待測組y=0683x-70.856R-0.995分含量要少。待測組分含量太大會(huì )增大傳質(zhì)、傳熱阻力,從而引起試樣內部溫度梯度增大,影響熱重分析儀的線(xiàn)性升溫過(guò)程。固定試樣加入量不變,考E140察了組分含量對標準曲線(xiàn)的影響,實(shí)驗結果見(jiàn)圖5。從圖5可看出,當試樣中待測組分質(zhì)量分數從5%增大到10%時(shí),各組分的熱重表觀(guān)沸點(diǎn)基本保持不變,標準曲線(xiàn)基本重合,可見(jiàn)在較低的組分含量下,200220240260280300320340360380400420Real boiling point℃各組分的出峰溫度主要由物質(zhì)本身的性質(zhì)決定,而傳質(zhì)、傳熱阻力的影響可忽略;而當試樣中待測組圖37種組分的熱重表觀(guān)沸點(diǎn)相對于真實(shí)沸點(diǎn)的標準曲線(xiàn)Fig 3 Calibration between boiling points of the seven compounds分質(zhì)量分數增大到20%時(shí),各組分的表觀(guān)沸點(diǎn)明顯their TG apparent boiling points.升高,此時(shí)傳質(zhì)傳熱阻力的影響成為主要因素,造Testing conditions referred to Fig. 2成出峰溫度向高溫方向移動(dòng)。不同組分含量下標準曲線(xiàn)的線(xiàn)性關(guān)系見(jiàn)表2。由表2可看出,當試樣2.2升溫速率對標準曲線(xiàn)的影響中待測組分質(zhì)量分數從5%增大到20%時(shí),標準曲處于熱重分析儀中的試樣在加熱時(shí)會(huì )有溫度線(xiàn)保持良好的線(xiàn)性關(guān)系R均在095以上?？紤]滯后,升溫速率越快這種滯后效應越明顯,嚴重時(shí)到高溫煤焦油等重油在甲苯中的溶解性,試樣中待會(huì )導致測量誤差。升溫速率對標準曲線(xiàn)的影響以測組分質(zhì)量分數為10%較合適。及不同升溫速率下的線(xiàn)性關(guān)系見(jiàn)圖4和表1。mmaa20003003203403603804004200340360380400420圖5組分含量對標準曲線(xiàn)的影響圖4升溫速率對標準曲線(xiàn)的影響Fig. 5 The effect of compound content on the standard curvesFig 4 The effect of heating rate on the standard curvesTesting conditions: heating rate 5 C/min, N2 80 mL/ minTesting conditions: mass fractin of each compound in solution 10%N2 80 mL/Mass fractin of each compound in solution,%:·5;■10;▲20Heating rate./(℃·min1):·5;■10表2不同組分含量下標準曲線(xiàn)的線(xiàn)性關(guān)系Table 2 Linear relationship of the standard curves at表1不同升溫速率下標準曲線(xiàn)的線(xiàn)性關(guān)系different compound contentsTablel Linear relationship of the standard curves atMass fraction of eachdifferent heating ratesLinear equationHeating rate/(℃·min-1) Linear equation中國煤化工y=0.683x-70.8560.995CNMHG0.995y=0.533x+10.586y=0.695x-20.940第9期路長(cháng)通等.熱重模擬蒸餾在重油餾程分析中的應用10092.4餾程測定準曲線(xiàn),線(xiàn)性方程為y=0.683x-70.856為驗證圖3中標準曲線(xiàn)的準確性,配制了萘、甲(2)加快升溫速率使標準曲線(xiàn)的線(xiàn)性關(guān)系變基萘、聯(lián)苯、芴、菲、熒蒽、芘7種組分混合的甲苯溶差,對于傳熱性能差的試樣采用升溫速率5℃/min液,其中每種組分的質(zhì)量分數均為10%,對該混合較合適;增大組分含量使組分的熱重表觀(guān)沸點(diǎn)升試樣進(jìn)行熱重分析實(shí)驗。7種組分混合試樣的高,但標準曲線(xiàn)的線(xiàn)性關(guān)系仍保持良好。TG-DTG曲線(xiàn)見(jiàn)圖6。為確定分析試樣的餾程,取(3)混合液的餾程測定結果表明,熱重表觀(guān)沸0~250,≥250~300,≥300~350,≥350℃4個(gè)餾點(diǎn)分布與理論餾程基本吻合,采用熱重模擬蒸餾方程,根據圖3的標準曲線(xiàn)查得相對應混合液的熱重法可分析確定高溫煤焦油或石油渣油的餾程,該方表觀(guān)沸點(diǎn),根據圖6查出所對應的失重量,并與真實(shí)法具有簡(jiǎn)便、有效、準確的優(yōu)點(diǎn)。沸點(diǎn)和理論失重量進(jìn)行比較結果見(jiàn)表3。參考文獻DIG[1]曹樹(shù)德.石油產(chǎn)品餾程的測量[冂].石油化工自動(dòng)化,2004,0.001(1):6-21[2]燕京,呂才山,劉愛(ài)華,等,高溫煤焦油加氫制取汽油和柴油0002[J].石油化工,2006,35(1):33-36[3]王東亮,楊翠蘭樓秀欽,等.基于色譜模擬蒸餾技術(shù)的石油餾分恩式蒸餾餾程測定方法[J],分析儀器,2009,(3):16-0.005[4]楊海慮.氣相色譜技術(shù)在石油和石化分析中的應用進(jìn)展[門(mén)50100150200石油化工,2005,34(12):1123-1128[5]溫利新,梁結虹,蔡明招.色譜模擬蒸餾方法測試渣油的餾分圖67種組分混合試樣的TG-DTG曲線(xiàn)分布[J].分析測試學(xué)報,2007,26(2):270-273Figg 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Standard Test Method for Evapo-≥350>168.228.631.3ration Loss of Lubricating Oils by Thermogravimetric Analyze(TGA)Noack Method[ S]. West Conshohocken, PA: ASTM從表3可看出,該混合液的熱重表觀(guān)沸點(diǎn)分布Intemational2005.www.astmorgDoi:10.1520/d6375與理論餾程基本吻合,且沸點(diǎn)越高誤差越小?？紤]到煤焦油中的組分數量(上千種)遠遠大于該混合13】LFan, Chang Liping, Wen Peng,ea. Simulated Distillation液,每種組分含量很小,故其失重溫度范圍很低,可of Coal Tar[J]. Energy Sources, 2001, 23(2): 189-199認為在其熱重表觀(guān)沸點(diǎn)處完全氣化,因此該方法用[ 14] Zhang Shengfu, Xu Bin, Herod A, et al. Hydrocracking Reac.tivities of Primary Coal Extracts Prepared in a Flowing-Solvent于煤焦油餾程分析準確性更高。Reactor[ J]. Energy Fuels, 1996, 10(3): 733-7423結論Heavy Hydrocarbons by Chromatographic and Mass Spectrome(1)采用熱重分析儀對高溫煤焦油中的一些代tric Me中國煤化工s,2007,21(4):2176表組分進(jìn)行熱重模擬蒸餾,建立了熱重模擬蒸餾標CNMHG安靜)