德士古合成氣制甲醇裝置存在的問(wèn)題及解決措施

第33卷第6期當代化工Vol 33, No 62004年12月Contemporary Chemical IndustryDecember, 2004德士古合成氣制甲醇裝置存在的問(wèn)題及解決措施許慎永,梁雪梅,孫巖,孫緒軍(山東兗礦魯南化肥廠(chǎng),山東膝州277527)要:介紹了德士古水煤氣制甲醇氣體凈化及甲醇合成、精餾裝置生產(chǎn)中存在的問(wèn)題及解決措施,并淺談甲醇生產(chǎn)的操作經(jīng)驗,就操作中發(fā)生的幾起事故進(jìn)行了簡(jiǎn)單分析。關(guān)鍵詞:部分變換;汽氣比調節;總硫控制;精脫硫;低壓合成中圖分類(lèi)號:TQ223.12·1文獻標識碼:A文章編號:1671-0460(2004)12-0340-03山東兗礦魯南化肥廠(chǎng)(以下簡(jiǎn)稱(chēng):魯南化肥(1)目前變換爐的操作主要靠控制人變換爐廠(chǎng))甲醇生產(chǎn)是以水煤漿加壓氣化為龍頭,采用國的汽氣比及變換爐人口溫度進(jìn)行調節。在魯南化內自主開(kāi)發(fā)的低壓羰基合成技術(shù),利用銅基低壓肥廠(chǎng)原始開(kāi)車(chē)的摸索過(guò)程中,曾經(jīng)出現過(guò)一次由合成催化劑,選用國內自主開(kāi)發(fā)的絕熱管殼式低于將入變換爐汽氣比控制太低,造成發(fā)生急劇的壓低溫合成反應器,合成壓力5.3MPa,溫度為甲烷化反應,床層超溫至802℃,系統被迫停車(chē)220~260℃,產(chǎn)品精餾采用國際上最先進(jìn)的三塔經(jīng)分析,當時(shí)汽氣比達到0.1左右。而汽氣比控精餾工藝,能生產(chǎn)純度>99.996%的精甲醇。產(chǎn)制太高,勢必會(huì )影響變換出口CO指標,達不到甲品質(zhì)量達到美國US.AA級精甲醇標準及滿(mǎn)足醇合成的要求,同時(shí),床層也因大量的變換反應熱GB338-92國標優(yōu)等品精甲醇的要求而有明顯的溫升現象。正常操作中水氣比控制在1存在問(wèn)題及解決措施0.27~0.35左右。實(shí)際操作中水氣比的影響因素主要是兩個(gè)方200年6月甲醇系統投產(chǎn)以來(lái),生產(chǎn)運行中面:第一,氣化來(lái)水煤氣的溫度。氣化來(lái)水煤氣溫暴露出不少問(wèn)題,也積累了比較豐富的操作及管度低,則水氣比低,而廢鍋換熱面積一定,換熱后理經(jīng)驗。的水氣比會(huì )比正常操作時(shí)有很大下降,對變換操1.1變換爐的操作作有一定影響;第二,0.4MPa蒸汽管網(wǎng)壓力。由由于在甲醇合成中CO是合成甲醇的原料廢鍋所產(chǎn)蒸汽送人系統管網(wǎng),管網(wǎng)的壓力波動(dòng)氣,針對德士古水煤氣中體積分數為4523%的對廢鍋的壓力操作有舉足輕重的影響。在2001CO成分,甲醇凈化的CO變換需要部分變換,要年9月22日變換系統開(kāi)車(chē)時(shí),由于管網(wǎng)壓力不求變換爐出口CO質(zhì)量分數控制在18%~24%,穩,蒸汽壓力在0.6~0.3MPa之間波動(dòng),自調閥變換爐的操作成為監控甲醇合成HC比的重要無(wú)法調節,造成入爐水氣比隨之波動(dòng),致使爐溫超手段。至700℃。所以,入工段水煤氣溫度、管網(wǎng)壓力穩收稿日期:20040901修訂日期:2004-0917作者簡(jiǎn)介:許慎永(1975-),男,山東棗莊人,1999年畢業(yè)于哈爾演工話(huà):0632-2362035。中國煤化工12@wscm,電CNMHG2004年12月許慎永,等:德士古合成氣制甲醇裝置存在的問(wèn)題及解決措施定是調節水氣比的基本條件?；蛘咦儞Q爐空速過(guò)大,人口溫度低或者水氣比偏(2)變換爐操作的第二點(diǎn)是避免垮爐溫。由低,而造成變換爐垮爐溫。生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖1。于自調閥卡或液位假指示造成煤氣水分離器帶水放空氣去氨系統德士古水煤氣變換NHD脫硫NHD脫磯精脫硫甲醇合成三塔精甲醇1工藝流程Fig 1 Technology flow diagram1.2變換系統的銨鹽結晶回,所以冷凝液汽塔超壓對再生塔出口再生氣的2002年2月21日凈化系統阻力突然上漲,壓力有很大影響。在2000年11月大修時(shí)發(fā)現冷主要表現在變換系統。當時(shí)入工段壓力由2.55凝液汽提塔出口氣體管道閥前彎頭處堵得非常厲MPa逐漸上漲至2.69MPa,脫硫塔前壓力從害,于是也加了一段伴熱蒸汽管。但是因為再生2.34MPa減至1.3MPa,阻力達到1.4MPa,系氣溫度控制在30℃左右,且再生氣送到硫回收的統被迫切氣。發(fā)現在變換氣水冷器,其內部出現管線(xiàn)有200m,氣體散熱較快,于是酸性氣管線(xiàn)也結晶物堵塞管路造成阻力增大。后來(lái)將氣體溫度多次堵,就出現了酸性氣壓力超壓硫回收被迫切由25℃提到100℃使結晶物溶解、熔化后,阻力氣現場(chǎng)放空的現象,導致大氣H2S污染特別嚴消失分析原因:水煤氣中有NH3和N2的存在,同后來(lái)冷凝液汽提塔頂部氣體管道釆用套管,時(shí)變換爐內由于金屬催化劑對N2和H2起催化送到硫回收燃燒后排放大氣。劑作用,也會(huì )合成部分NH3,造成變換氣體中氨(3)有機硫水解槽后至脫硫系統部分稍開(kāi)的含量較高,同時(shí)由于醇凈化的部分變換工藝的主導淋只要有液體出現必定會(huì )有結晶物。要特點(diǎn)是汽氣比偏低冷凝液較少,所以冷凝液中(4)變換氣水冷器。變換氣水冷器由于采用銨鹽濃度偏高,在溫度較低時(shí),銨鹽結晶析出。大量循環(huán)水對變換氣進(jìn)行換熱,在溫度較低端,很由于變換系統的特點(diǎn),有較多地方出現結品。易形成銨鹽結晶。目前適當提高變換氣分離器出(1)變換氣分離器出口溶液自調閥及前后切口氣體溫度,將溫度控制在28~35℃,并定期對斷閥、導淋閥。變換系統自2000年5月投運開(kāi)車(chē)變換氣水冷器及變換氣水分離器進(jìn)行清洗,同時(shí)后,在11月經(jīng)常出現變換氣分離器液位高限、出也考慮增加易出現銨鹽結晶部位的汽氣比,基本口自調卡沒(méi)法調節的現象,嚴重時(shí)導淋也無(wú)法疏上再沒(méi)有出現此類(lèi)問(wèn)題。通。這種情況在冬季溫度低時(shí)發(fā)生率比較高。在1.3系統的總硫控制處理過(guò)程中發(fā)現起因是一種白色結晶物,它極易總硫控制包括H2S和COS的控制,目前甲醇溶于水,且高溫下分解,聞起來(lái)有一股氨味,判斷凈化總硫控制分幾個(gè)步驟進(jìn)行。第1步,將大部是銨鹽結晶物(碳酸氫銨和碳酸銨)。后來(lái)改為套分COS進(jìn)行水解轉化為無(wú)機硫;第2步,對含量管式加蒸汽,基本解決該處結晶物的堵塞問(wèn)題。較高的變換氣進(jìn)行NHD脫硫,控制H2S含量低(2)冷凝液汽提塔出口管。原始開(kāi)車(chē)沒(méi)有多于2mg/m3;第3步,進(jìn)行干法脫硫;第4步,NHD長(cháng)時(shí)間,就出現了冷凝液汽提塔超壓至0.42MPa低溫硫葉時(shí)C們2~3mg/m3;第(設計0.2MPa,正常運行0.08MPa左右)的現5步中國煤化工比時(shí)總硫控制在象,且居高不下,甚至開(kāi)塔頂放空也無(wú)效,并時(shí)常0.5CNMH(貫的。前一單因超壓導致汽提塔頂部墊子漏氣,由于冷凝液汽元出現超標,勢必影響下一單元的操作。提塔頂放空氣并入再生塔頂酸性氣共同送入硫1.3.1NHD脫硫控制342當代化工第33卷第6期NHD脫硫是一種普遍的物理吸收方法,同其的情況,在進(jìn)行了減量、清洗填料、調整循環(huán)量、調他的填料吸收塔一樣,其出口指標主要受溶液循整溶液溫度等等一系列措施之后,仍然無(wú)法解決環(huán)量、溶液溫度、溶液再生度、溶液性質(zhì)、吸收壓?jiǎn)?wèn)題,后來(lái)發(fā)現貧富液換熱器嚴重泄漏,造成入塔力氣量波動(dòng)等多種因素的影響。在進(jìn)行調節時(shí)溶液貧度嚴重超標,并且溶液也較臟,于是對系統需要各種因素共同考慮?；境Ｒ?jiàn)的影響主要是進(jìn)行全面堿洗并更換換熱器,新上過(guò)濾器,加強溶溶液溫度、溶液循環(huán)量及溶液性質(zhì),當系統溶液較液管理,脫硫系統得到控制。臟時(shí),影響溶液再生及吸收。15甲醇合成結蠟1.3.2精脫硫的控制甲醇系統出現的問(wèn)題在于水冷器結蠟較為嚴精脫硫部分流程為:有機硫水解槽→水解氣重。在第一爐甲醇合成催化劑使用時(shí),共水冷器冷卻器→精脫硫槽(AB或串或并)→出工段。結蠟5次。生產(chǎn)初期,精餾進(jìn)料泵經(jīng)常被蠟堵后由于總硫要求的精度較高,生產(chǎn)中即使脫碳出口提高合成塔入口溫度,進(jìn)料泵蠟堵現象減少了,但總硫指標較好,在精脫硫工序也多次出現總硫超水冷器結蠟現象并沒(méi)減輕。其他使用NC306的標現象。廠(chǎng)家結蠟并不明顯。參照其他甲醇廠(chǎng)家,第一爐精脫硫劑在無(wú)氧狀態(tài)下當在處于小負荷氣量觸媒都存在結蠟嚴重的現象。這可能與原始開(kāi)車(chē)新鮮氣氣約25000m3/h時(shí),其出口總硫(多為系統中未清除的SO2等酸性物質(zhì),或堿金屬鹽與H2S)0.02mg/m3以下;當加量至30000~34000Fe帶入合成塔有關(guān)。這些物質(zhì)容易導致結蠟。m3h以上,出口H2S、COS指標都不同程度地上結蠟后水冷器換熱效果下降出口溫度升高,循環(huán)漲,并頻繁指標超標,每次超標床層都有近2℃的氣中甲醇含量增加,不僅對催化劑帶來(lái)危害,也造溫升。而此時(shí)的調節手段主要是調節水解槽入口成產(chǎn)率的下降蒸汽添加量,通過(guò)水解槽出口指標看,一直比較正魯南化肥廠(chǎng)第二爐催化劑于2003年7月更常,COS全部水解。經(jīng)與廠(chǎng)家聯(lián)系,新上一臺無(wú)換,采用南化研究院的NC307,至今結蠟并不明油潤滑空壓機,每日8h向精脫硫槽內加人空氣,顯。使催化劑在有氧狀態(tài)下吸硫。此時(shí)出口僅出現1.6甲醇產(chǎn)品質(zhì)量控制COs,硫質(zhì)量體積大致在0~0.05mg/m3。一直精甲醇的精餾過(guò)程中,對成品質(zhì)量的控制,除運行到現在,氧質(zhì)量分數控制在(20~100×去要求兩個(gè)關(guān)鍵組分甲醇-水分離干凈,更要求10-6。關(guān)于精脫硫槽入口無(wú)COS而出口反而出降低精甲醇中有機雜質(zhì)的含量,而且后者是精餾現COS的現象有技術(shù)人員認為是COS+H2O=操作中控制甲醇質(zhì)量的關(guān)鍵問(wèn)題。H2S+CO2的逆反應,該反應機理正在探索之中(1)提高精甲醇的穩定性。穩定性是衡量粗目前精脫硫槽出口總硫的調節手段有兩種,甲醇中還原性雜質(zhì)的多少,這些雜質(zhì)與甲醇很難種是蒸汽添加量,主要考慮COS的水解;一種分離,是衡量精甲醇質(zhì)量的一項重要指標。是空氣添加情況。由于蒸汽添加量過(guò)大時(shí),很易預精餾塔的操作,除了維持適當的負荷、適宜出現帶水并且造成精脫硫劑被泡,所以在操作中的回流比和合理的塔內溫度分布與穩定以外,最兩種調節手段同時(shí)考慮,并找出最佳操作狀態(tài)。關(guān)鍵的是進(jìn)行好萃取蒸餾的操作。主要從三個(gè)方14溶液管理面著(zhù)手:萃取劑的溫度、萃取劑的濃度、萃取劑的溶液管理在甲醇凈化的生產(chǎn)控制中起舉足輕用量。當精甲醇的高錳酸鉀值達不到質(zhì)量指標重的作用,需加強溶液過(guò)濾;嚴把進(jìn)人系統的時(shí),應回大塔頂的加水量,加水量一般不超過(guò)粗甲NHD質(zhì)量關(guān),不合格的NHD不允許使用;對系醇入料量的20%。但是如果再增加水量,肯定有統中的各設備加強維護管理,避免泄漏及其他雜利用有機雜質(zhì)的清除,但要降低預塔的生產(chǎn)能力質(zhì)帶入系統而導致溶液污染;建立、健全溶液管理同中國煤化工藝條件的控制也帶系統。來(lái)CNMHG操作,也可能影響?hù)斈匣蕪S(chǎng)2003年9月出現脫硫溶液受污精中醇的穩足性,必須控制好適宜的回流比和塔染,溶液發(fā)渾,造成脫硫塔出口H2S達500mg/m3溫。(下轉第353頁(yè))2004年12月魏守強,等:電化學(xué)法處理水中腐殖酸的研究353Electrochemical Treatment of Humic Acid in WaterWEI Shou-qiang LIU Ying: WANG Shi- gianFaculty of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang ligong University, Shenyang 110168, ChinaAbstract Electrochemical treatment of humic acid in water with alminum anode was investigated. The influencesof factors such as applied voltage, initial value of pH, initial humus acid concentration and electrolysis time on re-oval rate for humus acid were examined, respectively, and the removal mechanism was also discussed. The exrimental results showed that humus acid in water could be removed effectively by electrochemical treatment. Theremoval of humus acid might result from OH and H,, oxidation, direct electrochemical oxidation and electro-co-ey w上接第342頁(yè))也是有利的(2)精甲醇的水溶性,即要求精甲醇與水任穩定加壓塔和常壓塔的操作,嚴格控制塔內意混合不混濁。各操作條件,特別是精餾段內的靈敏板溫度。當精甲醇中含有不溶或難溶于水的有機雜當甲醇合成催化劑使用后期時(shí),精甲醇的水質(zhì),加水后,這些雜質(zhì)呈膠狀微粒形式析出,從而溶性開(kāi)始下降,穩定性也出現波動(dòng),高錳酸鉀值偏出現混濁現象。高,雜質(zhì)含量增大,催化劑選擇性下降,主要對精為了防止甲醇加水混濁,在精餾操作中必須餾系統加強萃取劑的操作,減少預塔加入堿的含要注意以下方面。量,增大水含量,加強靈敏板溫度操作,提高穩定加強預塔的操作,加水萃取蒸餾。生產(chǎn)實(shí)踐性證明,當精甲醇加水混濁時(shí),預塔內萃取水量增加加水混濁現象會(huì )明顯好轉直到不再混濁。所2結語(yǔ)以預塔加水提高精甲醇穩定性的同時(shí),也是防止甲醇生產(chǎn)中還存在許多的問(wèn)題及許多未知的精甲醇加水混濁的操作過(guò)程。加水量仍以15%領(lǐng)域,需要在生產(chǎn)運行中精細管理,多思考,多積20%為宜。同時(shí),當加水萃取仍不能解決混濁累,細心發(fā)現每一個(gè)問(wèn)題即將出現的苗頭,將隱患現象,也可以從回流液中采出少量初餾物;并且適消除于無(wú)形之中,保證系統安全、穩定、長(cháng)周期運當提高第一級冷凝溫度,對防止精甲醇加水混濁行。Existent Problem and Resolves the Measure of the Synthesize System of Methyl AlcoholXU Shen-yong, LIANG Xue-mei, SUN Yan, SUN Xu-jun( The fertilizer factory of Lunan, Tengzhou 277527, China)Abstract: Mainly introduced the method of synthesize methyl alcohol with water coal gas and decontamination ofmethyl alcohols, existent problem and resolve the measure of the rectify equipsKey words: partly transformation; regulate of coal gas ratio; sIH-ure synthesize中國煤化工CNMHG