解吸氣部分替代天然氣制合成氣可行性分析

第41卷第3期化學(xué)工程Vol. 41 No. 32013年3月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Mar.2013解吸氣部分替代天然氣制合成氣可行性分析李青云',何凱,李云,張華2(1.西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,陜西西安710049;2.中國石油天然氣股份有限公司寧夏石化分公司,寧夏銀川750026)摘要:針對解吸氣部分替代天然氣制取合成氨用合成氣的反應過(guò)程建立了數學(xué)模型,基于 Aspen Plus軟件,模擬2種進(jìn)料情況下的反應,驗證解吸氣部分替代天然氣可行性。分析了主要工藝條件如氧氣原料氣體積比蒸汽用量對氣化爐出口氣體成分和爐膛溫度的影響。對比解吸氣部分替代和純天然氣進(jìn)料的經(jīng)濟性,當天然氣價(jià)格為1.875元/m3時(shí),2種原料氣合成氨的成本相同。但隨著(zhù)天然氣價(jià)格的上漲采用解吸氣部分替代后將有明顯的經(jīng)濟性?xún)?yōu)勢。關(guān)鍵詞:解析氣; Aspen Plus;合成氨中圖分類(lèi)號:TQ441.41文獻標識碼:A文章編號:10059954(2013)030067405DOI:10.3969/.iss.10059954.2013.03.016Feasibility analysis of natural gas partly replaced bydesorbed gas to produce syngasLI Qing-yun,HE Kai, LI Yun', ZHANG Hua(1. School of Energy and Power Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, Shaanxi ProvinceChina; 2. PetroChina Ningxia Petrochemical Company, Yinchuan 750026, Ningxia, China)Abstract: According to the gasification process of natural gas partly replaced by desorbed gas to produce the syngasused in synthetic ammonia, the mathematical model of this process was established, based on Aspen Plus softwarethe gasification process of two kinds of feed gas was simulated, and the feasibility of natural gas partly replaced bydesorbed gas was verified. The main process conditions such as volume ratio of oxygen to feed gas, the effect of theamount of steam on gasifier exit gas composition and fumace temperature were analyzed. By contrasting theeconomic performance of part replacement by desorbed gas and pure gas feed, the conclusion shows that the costs ofthe two kinds of synthetic ammonia gas materials are the same when the price of natural gas is 1. 875 yuan/m.Asnatural gas price rises, the part replacement by desorbed gas has obvious economic advantagesKey words: desorbed gas; Aspen Plus; synthetic ammonia隨著(zhù)天然氣價(jià)格的上漲,以天然氣為原料的合和環(huán)境的污染。將其回收利用作為合成氨的原成氨生產(chǎn)成本逐漸提高,尋求新的原料替代天然氣料氣,可取得很好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益成為一種趨勢。焦爐氣經(jīng)過(guò)分離與凈化后的解吸氣焦爐氣經(jīng)過(guò)分離與凈化后得到氫氣和解吸氣因含有一定量的CH4和H2,被認為是一種很好的化(富甲烷氣),其中氫氣的純度(體積分數)可以達到工原料。98.67%,解吸氣的成分為:H216.75%,CH4焦爐氣主要來(lái)源于焦炭生產(chǎn),是煤在煉焦爐中43.36%,N28.69%,CO01734%,CO28.76%,CH經(jīng)過(guò)高溫干餾產(chǎn)生的一種可燃性氣體。我國每年焦5.10%,被送入氣化爐,替代部分天然氣。爐氣的產(chǎn)量約1200億m3,約有55%用來(lái)發(fā)電,制利用解吸氣部分替代天然氣作為合成氨原料可氫和甲醇,其余部分則直接排放造成了資源的浪費節省天然氣,但解吸氣中較純天然氣(簡(jiǎn)稱(chēng)NG)CH4中國煤化工收稿日期:201207-17基金項目:中石油創(chuàng )新基金資助項目(2010D-50060705)CNMHG作者簡(jiǎn)介:李青云(1987—),女,碩士研究生,主要從事氣化爐的模擬工作;李云,女,教授通信聯(lián)系人,E-mail68化學(xué)工程2013年第41卷第3期含量低,同時(shí)含有一定量的H2和CO,進(jìn)料的變化CH4+H2O→→C0+3H2,必然對氣化爐的工作帶來(lái)一定影響。分離后的氫氣△H=206.15kJ/mol經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理作為合成工段的原料氣,對氣化工CH4+CO2→→2C0+2H2,段產(chǎn)物H2的需求量減少。同時(shí),O2的需求量也減△H=247.27kJ/mol少,針對寧夏石化分公司的具體實(shí)際,若O2的加入CO2+H2→→CO+H,O量小于正常值的50%,裝置無(wú)法正常運行。本文結△H=115.98kJ/mol合 Aspen Plus軟件,分析解吸氣部分替代天然氣的CH4 FC+2H2(6)可行性,探討工藝條件對合成氣的影響。2C0=C+co(7)C+hoe co+2H(8)1天然氣制取合成氣的非催化部分氧化過(guò)程分析C+H2OF CO+2H2(9)天然氣為原料的合成氨裝置氣化工段采用非催其中,反應(1),(2)為天然氣的燃燒反應,通?；糠盅趸に?該技術(shù)由前蘇聯(lián)國立氮氣設計研認為瞬間完成,是強放熱過(guò)程,反應(3)-(5)為究院和意大利蒙特卡尼公司開(kāi)發(fā),其工業(yè)化始于20CH和一次反應的產(chǎn)物發(fā)生的二次轉化,是整個(gè)過(guò)世紀50年代中期23),工藝流程簡(jiǎn)圖如圖1所示。程的控制步驟反應在2-3ms內完成,且均為吸熱氧氣來(lái)自空分過(guò)程8。提高反應溫度有利于反應的進(jìn)行,但同時(shí)合成氣蒸氣會(huì )發(fā)生甲烷裂解生成碳的反應。因此,在反應過(guò)程中控制溫度不宜過(guò)高。天然氣非催化部分氧化是一個(gè)在高溫高壓下洗|循環(huán)灰水壓縮機洗滌器「滌由多組分參與的復雜反應過(guò)程,氣化爐內的反應溫度一般在1200-1500℃左右,壓力為78MPa。去廢水處理用 Aspen Plus模擬氣化爐內的反應過(guò)程及建模鍋爐給水圖1合成氨過(guò)程簡(jiǎn)要工藝流程的假設條件Fig 1 Ammonia production brief process(1)認為非催化部分氧化過(guò)程一直處于穩定運行狀態(tài),所有參數不隨時(shí)間變化;對于氣化爐內的反應過(guò)程,國內外很多學(xué)者已(2)氣體在爐內瞬間完全混合;經(jīng)做了大量研究, Watkinson等對 Texaco爐、urgi(3)氣化爐內壓力相同,無(wú)壓降;爐、KRW和UGas爐建立了反應動(dòng)力學(xué)模型,首先(4)所有反應速度很快,瞬間達到平衡。計算出了反應速率,進(jìn)一步求出各氣體組分的分布模擬過(guò)程采用 RK-SOAVE方程計算物質(zhì)相關(guān)預測結果與試驗結果較符合。李政在Wen等的熱力學(xué)性質(zhì),該方程適用于非極性或弱極性組分混基礎上,建立了小室模型,與工業(yè)數據進(jìn)行了對比。合物,尤其適用于高溫高壓條件。氣化爐的模于海龍等采用簡(jiǎn)化PDF模型建立了氣化爐的二擬選擇 RGibbs模型,該平衡模型是一個(gè)基于Gbs維模型。模擬了水煤漿氣化過(guò)程中氧碳原子比和水自由能最小化原理的反應器,結合氣化過(guò)程質(zhì)量及煤漿質(zhì)量分數對氣化過(guò)程的影響?？偨Y了具有復雜能量平衡,以反應熱力學(xué)為基礎在考慮熱損失的前化學(xué)反應的高溫、高壓容器內,對水煤漿氣化過(guò)程的提下求得氣化爐的出口氣體組成和溫度數值模擬時(shí)經(jīng)常遇到的問(wèn)題以及解決辦法。張援越采用短路混合模型數學(xué)計算的方法,對氣化爐2解吸氣與天然氣共進(jìn)料工藝模擬與分析非催化部分氧化過(guò)程進(jìn)行了模擬,結果與實(shí)際運行解吸氣加入后,由于其含有體積分數16.75%工況吻合較好。H2,7.34%CO,8.76%CO2,氣化爐內的反應會(huì )發(fā)生天然氣和氧氣在氣化爐中進(jìn)行不完全氧化反變化。在原有反應的基礎上,會(huì )發(fā)生以下反應應,制取以CO+H2為主要成分的氣化氣,為氨合成H2+0.502=H2O提供原料H2。在氣化爐中發(fā)生的反應有△H=-241.84kJ/mol(9)CH4+202一CO2+2H2O,CO+0.502CO2△H=-802.60kJ丿mol(1)中國煤化工(10)CH4+0.502→CO+2H2原料氣CNMHG溫高壓的反應△H=-27.32kJ/mol(2)條件,仍滿(mǎn)足建模的假設條件,因此, RGibbs模型和李青云等解吸氣部分替代天然氣制合成氣可行性分析69RK-SOAVE物性方法依然成立。(1)混燒20%解吸氣+補氫+80%天然氣解吸氣部分替代天然氣可以有多種配比混合工2)混燒40%解吸氣+補氫+60%天然氣況,但原料氣組分發(fā)生變化,對后續工段會(huì )產(chǎn)生影(3)100%解吸氣。響,寧夏石化分公司采用丹麥托普索工藝,流程如圖針對日產(chǎn)合成氨1000t的丹麥托普索工藝,設2,該工藝通過(guò)優(yōu)化現有的各工序來(lái)降低系統能計不同進(jìn)料工況下的參數如表1所示。耗口2),“空分+低溫甲醇洗+液氮洗”為一個(gè)整體考慮裝置的負荷和系統的冷量平衡擬采用以下3種表1不同進(jìn)料狀況下的氣體組成工況對氣化爐進(jìn)行模擬Table 1 Different conditions of feed gas composition原料氣合成塔天然氣富甲烷氣氧氣蒸汽80%NG+20%解吸氣6800170050411.0水冷卻60%NG+40%解吸氣4911327444501.0100%解吸氣75462969480汽產(chǎn)品氨壓力/9.89.8溫度/℃2602605480新鮮氣圖2托普索工藝流程經(jīng)過(guò)模擬得到4種進(jìn)料時(shí)的氣化爐出口成分和Fig. 2 Topsoe process flow diagram溫度,得到如表2所示的結果。表2不同天然氣和解吸氣組成進(jìn)料時(shí)出口氣體成分和爐膛溫度Table 2 Export gas composition and furnace temperature in different gas composition of natural and desorbed gas工況溫度/℃COC0+工況(11294.11.203.45工況(2)1292.358.793.860.5193.69工況(31262.751.6037.675.7589.27天然氣1365.761.80天然氣進(jìn)料現場(chǎng)結果1390.262.430.33,432.6995.86天然氣進(jìn)料模擬與1.013.33.958.90.87現場(chǎng)相對誤差/%從表2數據可知,天然氣進(jìn)料時(shí)的模擬結果和50%,不會(huì )增加轉化爐的反應負荷?，F場(chǎng)工況吻合較好,說(shuō)明 RGibbs模型適用于 Texaco氣化爐。解吸氣加入后,爐膛溫度和有效氣體體積3工藝條件對合成氣的影響分數較純天然氣進(jìn)料都有所降低。影響氣化爐性能的主要參數有:O2原料氣體積對于整個(gè)合成氨工藝,要求氣化爐出口有效氣比、蒸汽用量、反應壓力、反應進(jìn)行的深度以及熱損體體積分數盡可能高,一般在90%之上,工況(1)和失。反應進(jìn)行的深度與爐內溫度水平有關(guān)、反應物的(2)均可以滿(mǎn)足要求。但解吸氣加人后,氣化爐的濃度以及反應進(jìn)行的時(shí)間有關(guān),而這些都取決于氣化進(jìn)料將受到解吸氣供應的限制,工況(1)較其他2爐本身的特性,在氣化爐形式一定的情況下,影響非種工況對解吸氣的依賴(lài)性小,可在現場(chǎng)試運行。由催化部分氧化反應的主要參數是O2原料氣體積模擬結果知,工況(1)進(jìn)料時(shí),有效氣體CO+H2的比。反應壓力是氣化爐的原始參數之一,在裝置體積分數為94.73%,爐膛溫度為1257℃,較原純最初設計時(shí)確定,氣化爐確定后,其壓力也隨之確定天然氣進(jìn)料降低了108.1℃,設備的負荷降低。因此,在模擬計算中基于工況(1)的進(jìn)料參數,考慮利用解吸氣部分替代天然氣合成氨有效氣體O2/NG體積V凵中國煤化工量的影響。含量降低在后續工段補氫操作來(lái)保證合成氨的產(chǎn)3.102原CNMH影響量,但解吸氣比天然氣中甲烷體積分數減少約由圖3可知,純NG進(jìn)料和NG+解吸氣進(jìn)料工70化學(xué)工程2013年第41卷第3期況下,有效氣體的體積分數隨著(zhù)O2/原料氣體積比的然氣工況,O2的體積分數大,CH4發(fā)生完全燃燒的增加均呈現出先增大后減小的趨勢。在O2/原料氣比例增大,爐膛溫度升高,為了保證爐膛溫度在氣化體積比為0.60時(shí)2種進(jìn)料情況下有效氣體體積分數爐允許的范圍內,需要控制進(jìn)料O2原料氣的體值相等。由于解吸氣中H2+CO體積分數為積比。34.09%,O2/原料氣體積比小于060時(shí)NG+解吸氣3.2蒸汽用量對合成氣的影響進(jìn)料工況下有效氣體體積分數高;純NG情況下CH由圖5可知隨著(zhù)蒸汽量的增加反應(5)向逆反體積分數為96.42%,高于解吸氣中的43.36%,當應方向進(jìn)行使得CO的量減少,H2的量增加。NG+O2/原料氣體積比大于0.60時(shí),純NG進(jìn)料工況下有解吸氣進(jìn)料時(shí)有效氣體為94.5%—95.5%,較純天然效氣體體積分數高,且隨著(zhù)O2/原料氣體積比值的增氣進(jìn)料時(shí)降低163%,在工藝允許的范圍內。大,其下降趨勢較NG+解吸氣工況更為緩和由曲線(xiàn)對比可知,若控制有效氣體的體積分數在一定范圍內NG+解吸氣工況較純NG進(jìn)料工況O2原料氣體一天然氣積比的變化范圍小,所以解吸氣的加入使得O2原料957一天然氣+解吸氣氣的體積比變化范圍減小。97.594.50.500.751.00251.50蒸汽用量t圖5蒸汽用量對有效氣體體積分數的影響955Fig 5 Impact of steam amount on effectivegas volume fraction三945然天然氣+解吸氣由圖6可知,隨著(zhù)蒸汽量的增加,爐膛溫度降低,當蒸汽用量從0.5t變化到1.5t時(shí),純天然氣工0.560.0680.72況下的溫度變化為2.9℃,NG+解吸氣工況溫度o2)原料氣)圖3O2/原料氣體積比對有效氣體體積分數的影響變化41.7℃,整個(gè)變化過(guò)程中NG+解吸氣進(jìn)料的Fig 3 Impact of 02/feed gas volume ratio on溫度較純天然氣高81.8℃。蒸汽對反應的影響不olume fraction大,蒸汽從進(jìn)料狀態(tài)的480℃升高到爐膛溫度需要吸收一定的熱量。由圖4可知,在一定范圍內,種進(jìn)料工況下的爐膛溫度均隨著(zhù)O2原料氣體積比的增大而升高。1375NG+解吸氣進(jìn)料時(shí)溫度較純天然氣進(jìn)料時(shí)高,當02/原料氣體積比為056時(shí)溫差為61.1℃,且此1325一天然氣天然氣+解吸氣溫差會(huì )隨著(zhù)O2/原料氣體積比的增大而升高,整個(gè)過(guò)程平均溫差為120.4℃。12751250一天然氣0.500.751.001.251.50100●天然氣解吸氣蒸汽用量/t圖6蒹汽用量對爐膛溫度的影響Fig 6 Impact of steam amount on fumace temperature1400采用解吸氣合成氨裝置經(jīng)濟性分析氣化爐基于日產(chǎn)合成氨1000t設計進(jìn)料氣量,560.600.640.680.72實(shí)際過(guò)程中,考慮裝置開(kāi)、停車(chē),氣體消耗要高于設KO2)K原料氣)計值。焦爐氣投入使用后,產(chǎn)品氫氣直接作為合成圖402/原料氣體積比對爐膛溫度的影響塔的原料氣解吸氣的加料量只有天然氣的44%Impact of O2/feed gas volume ratio on furmace temperature52%,原有中國煤化工單臺氣化爐就可以滿(mǎn)足氣量CNMHG卻可滿(mǎn)足對氫氣NG+解吸氣進(jìn)料時(shí)O2/CH4的比例大于純天量的要求,單臺氣化爐的蒸汽用量暫時(shí)保持不變。李青云等解吸氣部分替代天然氣制合成氣可行性分析71解吸氣作為副產(chǎn)品,生產(chǎn)過(guò)程所需要的水、電、更加明顯,天然氣價(jià)格上升到3.0元/m3,替代后的蒸汽、觸媒以及人員成本都包含在45809m3氫氣成本降低20.28%。的成本,計算得到氫氣的成本為1.0元/m3。5結論表3不同原料合成氨參數對比(1)本文運用 Aspen plus軟件建立了不同原料Table 3 Parameters comparison of different raw合成氨的 Texaco氣化爐模型,模擬了純天然氣進(jìn)料materials synthetic ammonia和解吸氣部分替代工況下氣化爐的出口氣體成分和天然氣天然氣+解吸氣爐膛溫度的變化結果表明在日產(chǎn)合成氨產(chǎn)量不變天然氣用量/(m3h1)34456的前提下解吸氣部分替代后有效氣體的體積分數解吸氣用量/(m3h)減少1.96%左右,爐膛溫度降低108℃,均在設備蒸汽用量/(t·h)1.0O2用量/(m3h1)22140和工藝允許的范圍內。補氫氣用量/(m3·h1)(2)對比2種原料氣合成氨的成本可知:在目天然氣價(jià)格/元1.2961.296前天然氣價(jià)格為1.296元/m3的情況下,純NG作焦爐氣價(jià)格/元0.550.55原料的成本要低于解吸氣部分替代后的成本。但當焦爐氣制氫價(jià)格/元天然氣的價(jià)格大于1.875元/m3時(shí)解吸氣部分替O2價(jià)格/元0.55代能體現出更好的經(jīng)濟性。蒸汽價(jià)格/元67.8q(C0+C0)2/%36.75參考文獻:q(C0+H2)/%[1]張先茂,王國興陳宗杰,等國內首套焦爐氣甲烷化噸氨原料成本/元1367.11655.4制CNG裝置運行總結[J].廣州化工,2012,40(3)125126從表3對比可知,天然氣+解吸氣進(jìn)料時(shí)噸氨[2]魏有福天然氣非催化部分氧化工藝對油造氣制氨廠(chǎng)的成本升高288.3元,此時(shí)成本的計算是基于天然的改造[J].化工設計,200,10(1):5153氣價(jià)格為1.296元/m3,隨著(zhù)天然氣價(jià)格的上漲,噸3]李貴賢崔錦峰張建強等天然氣制氨技術(shù)比較與氨的成本會(huì )上升,圖7為2種進(jìn)料情況下噸氨成本進(jìn)展[J].化肥工業(yè),2004,31(1):4450.隨天然氣價(jià)格變化的曲線(xiàn)。[4]王輔臣氣流床氣化過(guò)程研究[D].上海:華東理工大學(xué),1995:60802700一NG+解吸氣[5]李政,王天驕韓志明,等. Texaco煤氣化爐數學(xué)模型純NG的研究——建模部分[J].動(dòng)力工程,2001,21(2):[6]于海龍新型水煤漿氣化噴嘴和氣化爐的開(kāi)發(fā)以及氣化過(guò)程數值摸擬[D].杭州:浙江大學(xué),2004[7]張援越天然氣非催化制合成氣的模擬計算及工藝優(yōu)1.21.518212.42.73.0NG價(jià)格(元·m3化[D].天津:天津大學(xué),2005圖72種進(jìn)料工況下噸氨成本隨天然氣的變化關(guān)系[8]王輔臣氣流床氣化過(guò)程研究[D].上海:華東理工Fig. 7 Variation of tons of ammonia costs with大學(xué),1995prices under two feed conditions[9]孟輝段立強,楊勇平基于 Aspen Plus的 Texaco氣化爐性能研究[J]現代電力,2008,25(4):53-58由圖7可知隨著(zhù)天然氣價(jià)格的上漲,2種原料10]劉永蔣云峰鄧蜀平等基于 Aspen Plus軟件的煤氣化過(guò)程模擬評述[J].河南化工,2010,27(7):2528氣合成氨的成本均上升,NG+解吸氣較純NG工況[11]豐蕓淮南煤用于德士古氣化的適應性研究[D].安上升趨勢更為緩和。由圖可知,當天然氣價(jià)格為徽:安徽理工大學(xué),2009:14-171.875元/m3時(shí),解吸氣部分替代后的成本將低于純[12]李瓊玖合成氨與碳一化學(xué)「M1.成都:四川科學(xué)技術(shù)天然氣合成氨,當天然氣價(jià)格上升到24元/m3,解出版社中國煤化工吸氣部分替代后的成本比純NG降低15%。天然[13]王輔臣CNMHG催化部分氧化制氣價(jià)格的上升,使解吸氣部分替代后的經(jīng)濟性?xún)?yōu)勢合成氣過(guò)程的研究[J].石油化工,2006,35(1):47-51