苯乙烯-甲基丙烯酸月桂酯-丙烯酸共聚物的合成及性能

Ieb. 2011精細與專(zhuān)用化學(xué)品第19卷第2期Fine and Specially Chemicals20ll年2月然乙烯臼基丙烯酸月桂酯-丙烯酸共聚物的臺成及性能謝明生,陳清松,余金鳳,丁富傳,陳亮(福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院,福建省高分子重點(diǎn)實(shí)驗室,福建福州350007)摘要:以苯乙烯(St)、甲基丙烯酸月桂酯(MA)、丙烯酸(AA)為單體,過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯為引發(fā)劑,二丙二醇甲醚為溶劑,采用自由基聚合方法,合成苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸共聚物?？疾炝艘l(fā)劑用量、單體摩爾配比反應溫度對聚合物性能的影響,并用紅外光譜、差示掃描量熱儀、凝膠色譜等對共聚物進(jìn)行表征,結果表明,合成反應的最佳工藝條件是:n(St):n(LMA):n(AA)=5.7:0.3:4,過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯用量為5%,反應溫度為125℃,得到了多分散指數為1.67,具有良好成膜性的三元丙烯酸共聚物樹(shù)脂。關(guān)鍵詞:苯乙烯;甲基丙烯酸月桂酯;丙烯酸;丙烯酸共聚物Synthesis and characterization of styrene-lauryl methacrylate-acrylic acid copolymerXIE Ming-sheng, CHEN Qing-song, YU Jin-feng, DING Fu-chuan, CHEN Liang( College of Chemistry & Materials Science, Fujian Normal University, Fujian ProvinceAbstract: Styene-lauryl methacrylate-acrylic acid copolymers were prepared through radical polymerizationusing t-butyl peroxybenzoate(TBPB)as initiator and dimethoxy dipropyleneglycol ( DPDME)as solvent. The in-fluences of the monomer mole ratio of styene/lauryl methacrylate/acrylic acid, amount of initiator, polymerizationtemperature on copolymer performance were investigated. The copolymers structure is characterized by means ofFTIR, GPC, DSC. The results show that the best preparation condition is: n (Styene) n(lauryl methacry-late):n (acrylic acid)is 5.7:0.3: 4, the reaction temperature is 125C, the TBPb amount is 5%. The ter-polymers have good film-forming properties, and polydispersity index(Mz/Mw) is 1. 67.Key words: styrene: lauryl methacrylate; acrylic acid; acrylic copolymers水溶性聚合物是指在一定條件下能溶于水的一代表,它具有耐候性、耐磨性、附著(zhù)性和光澤度等類(lèi)高聚物的總稱(chēng)。隨著(zhù)世界對環(huán)保要求的日益提優(yōu)點(diǎn),但是單一的丙烯酸樹(shù)脂在應用于水性油墨中高,環(huán)保法規對油墨、涂料等使用過(guò)程中的排放有還存在耐水性不夠,附著(zhù)力不好的缺點(diǎn)。因此機揮發(fā)物(VOC)(如:苯、醇、烴、酯等)日趨丙烯酸樹(shù)脂常常與其他單體進(jìn)行多元共聚,以此來(lái)嚴格,而水溶性聚合物具有低/無(wú)有機揮發(fā)物的特提高其性能。單體是構成聚合物的基礎,單體的種點(diǎn),對其的研究和應用也越來(lái)越重視。水溶性聚合類(lèi)和組成決定聚合物的物理、化學(xué)及機械性能,因物的種類(lèi)繁多,水溶性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂與有機溶劑型此,在聚合過(guò)程中單體的選擇和單體比例的確定是丙烯酸樹(shù)脂相比,不但具備優(yōu)異的硬度、光澤、耐十分重要的。苯乙烯是一種硬單體,可以使共聚物水性、耐酸堿性、良好的耐候性、耐污染性等優(yōu)的玻璃化溫度升高,賦予共聚物膜耐磨性、膜硬度點(diǎn),而且具有價(jià)格低、使用安全、節省能源、減少和結構強度,甲基丙烯酸月桂酯是一種軟單體,可環(huán)境污染和公害等特點(diǎn)(2-,被廣泛應用在涂料以使聚合物的玻璃化溫度降低,賦予共聚物膜柔韌油墨、膠黏劑等領(lǐng)域,市場(chǎng)發(fā)展也較快。性丙烯酸樹(shù)脂是目前用于水性油墨成膜物的典型中國煤化工基丙烯酸月桂酯CNMHG收稿日期:2010-10-18基金項目:福建省科技計劃重點(diǎn)項目(2006N0037);福建省科技計劃重點(diǎn)項目(2007N0042);福建省自然科學(xué)基金項目(2009J05024)作者簡(jiǎn)介:謝明生(1985-),男,在讀碩士,研究方向為天然高分子材料的研究。通訊作者:陳清松,福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院,主要從事天然高分子材料的研究2011年2月謝明生等:苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸共聚物的合成及性能·21·(LMA)、丙烯酸(AA)為原料,以過(guò)氧化苯甲酸為KOH乙醇溶液濃度,mol/L。叔丁酯(TBPB)為引發(fā)劑,采用自由基聚合方法1.42黏度測定合成 St-LMA-AA三元共聚物,探討聚合工藝對共以丙酮為溶劑,聚合物溶液濃度為5g/L,在聚物性能的影響。30℃下用烏式黏度計測得溶液的比濃黏度pm/C1實(shí)驗部分1.4.3紅外光譜美國 Nicolet公司380FTIR傅立葉紅外光譜11試劑儀,溴化鉀壓片法。苯乙烯,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng);甲1.4.4核磁共振譜(HNMR)基丙烯酸月桂酯,工業(yè)級,上海嘉辰化工有限公用二甲亞砜為溶劑,使用 Btuker Blospin公司司;過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯,工業(yè)級,廣州崇源新材的 Avance III核磁共振儀測試,掃描頻率400料有限公司;丙烯酸,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;氨水,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑1.4.5差示掃描量熱法(DSC)廠(chǎng);氫氧化鉀,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公采用瑞士 Mettler DSc822型差示掃描量熱儀司;二丙二醇二甲醚,工業(yè)級,沭陽(yáng)恒潤精細化工以10℃/min的速度由30℃升溫至200℃后,然后有限公司;異丙醇,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑降溫至50℃,再以10℃/min的速度升溫,按第二廠(chǎng);丙酮,分析純,中國上海試劑總廠(chǎng)經(jīng)貿公司。次掃描結果取數據。苯乙烯、丙烯酸,使用前減壓蒸餾放入冰箱內保存1.4.6凝膠滲透色譜(GPC)使用。使用 Waters410型凝膠滲透色譜分析儀,流1.2聚合物的制備動(dòng)相為色譜純四氫呋哺(THF),柱溫為40℃,流在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗的量1.0mL/min三口燒瓶中加入甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、部分溶劑,在氮氣保護下攪拌一段時(shí)間,待完全溶解后2結果與討論迅速升溫至反應溫度,以一定速度滴加由引發(fā)劑過(guò)2.1反應條件對共聚物性能的影響氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、丙烯酸(AA)、苯2.1.1聚合單體對共聚物性能的影響乙烯(St)和剩余溶劑配成的溶液,進(jìn)行聚合反在120℃、TBPB用量占單體質(zhì)量的1%的情應,反應一段時(shí)間,停止反應后,反應物在快速攪況下,改變單體配比合成 St-LMA-AA共聚物,探拌下,用丙酮溶解,甲苯沉淀,重復幾次,過(guò)濾。討單體配比對共聚物酸值和黏度的影響,結果如圖真空干燥,得到白色的固體 St-LMA-AA共聚物。1所示。1.3產(chǎn)品后處理反應完畢后,將共聚物溶液加到裝有蒸餾水的燒杯中,攪拌沉淀,樹(shù)脂成團狀析出。倒去液體部分,再繼續加人蒸餾水洗滌多次,最后將團狀的固體放入表面皿中干燥。1.4共囊物的表征1.4.1酸值的測定[6精確稱(chēng)量0.8~1g樹(shù)脂于250mL三角燒瓶中用20mL丙酮溶解,加入幾滴酚酞指示劑,用0.lmol·L氫氧化鉀乙醇溶液滴定,滴定溶液出現粉紅色,并能維持30s不褪色即為終點(diǎn)。酸值按下式計算:中國煤化工AVV×C×56.1CNMHG值及黏度的影響從圖1可以看出,當單體配比中丙烯酸的用量式中:Av為酸值,mg/g;V為滴定試樣所消不變時(shí),共聚物的酸值隨著(zhù)LMA的用量的增大而耗的KOH的體積,mL;m為試樣的質(zhì)量,g;C減小,黏度隨著(zhù)LMA用量的增大,呈現先減小后22精細與專(zhuān)用化學(xué)品第19卷第2期增大的趨勢。這是由于聚合物高分子的黏度是液體量的增加而增大,當引發(fā)劑用量為5%時(shí),轉化率分子間內摩擦力作用的結果,影響高分子溶液黏度達到95.12%;但是當引發(fā)劑用量從5%增加到的因素較多,如分子組成、分子結構、分子量及其7%時(shí),轉化率從95.12%增加到96.13%,僅僅增分布、溶劑性質(zhì)、溫度等。聚合物側鏈的存在使加1.01%,變化不顯著(zhù),因此,選擇引發(fā)劑的用分子鏈的結構變得松散,使分子間距增大,分子間量為5%是較為合適的相互作用減弱,鏈段運動(dòng)更容易,聚合物黏度降2.1.3反應溫度對共聚物性能的影響低。但是,當聚合物分子中的側鏈密度增大到一定在TBPB用量為5%、n(St):n(LMA)程度時(shí),逐漸增大溶液中聚合物分子鏈之間的內摩擦力,使分子之間移動(dòng)更難,從而表現出黏度的增n(AA)=5.7:0.3:4條件下,探討反應溫度對共聚物性能和轉化率的影響,結果如表2所示。大2.1.2引發(fā)劑用量對共聚物性能的影響表2反應溫度對共聚物性能的影響引發(fā)劑的用量直接影響聚合物的分子量及其分反應溫度酸值/比濃黏度布,引發(fā)劑用量的增加可以降低聚合物的分子量。mg·g26.53而黏度與聚合物的分子量有關(guān),根據 Mark-Hou89.74187.94wink方程式,當聚合物、溶劑和溫度確定以后,92.64189.43聚合物的分子量增大,黏度也增大,因此可以通過(guò)10.81測定聚合物的黏度來(lái)考察聚合物的分子量的變化。210.6310.18本實(shí)驗在溫度125℃、n(St):n(LMA):n198.5(AA)=5.7:0.3:4條件下,探討引發(fā)劑用量對共聚物的酸值和黏度以及轉化率的影響,結果如表從表2可以看出,共聚物的酸值隨反應溫度的1所示。升高而增大,當溫度升高到125℃時(shí),酸值達到最表I引發(fā)劑用量對共聚物性能的影響大值210.63mg/g,而后再升高溫度,酸值略有減TBPB酸值/比濃黏度/小。這是因為溫度升高,引發(fā)劑的引發(fā)效率高,聚轉化率/%合反應的轉化率增大,酸值也增大,但是對于有丙89.83191.714.21烯酸單體參加的聚合反應,鏈終止的方式一般主要195.4613.63是以歧化終止,并且溫度越高,越有利于歧化終止205.2212.39的進(jìn)行。共聚物比濃黏度隨著(zhù)溫度的升高而降低。這符合自由基聚合的溫度與分子量變化規律210.6395.78211.02即溫度升高,聚合物的分子量顯著(zhù)的降低。這說(shuō)明196.13215升高溫度,可以顯著(zhù)地降低分子量,減小聚合的黏度。因此,選擇聚合溫度為125℃。從表1可以看出,隨著(zhù)引發(fā)劑用量的增加,聚從表2還可看出,轉化率隨溫度的升高而增合物的酸值逐漸增大,當引發(fā)劑用量為5%時(shí),聚大,當溫度達到125℃時(shí),轉化率達到最大值合物的酸值為210.63mg/g,而后聚合物的酸值隨96.13%,而溫度繼續升高,轉化率開(kāi)始逐漸減小。引發(fā)劑用量的增加變化不大。聚合物的比濃黏度隨這是由于反應溫度逐漸升高,引發(fā)劑分解速度變著(zhù)引發(fā)劑用量的增加在不斷地減小,當引發(fā)劑用量快,體系中的自由基活性增強,濃度變大,轉化率為5%時(shí),聚合物的比濃黏度為10.21mL/g,當引提高。隨著(zhù)溫度繼續升高,引發(fā)劑很快分解,自由發(fā)劑用量從5%增到7%,比濃黏度從10.21mL/g基中國煤化工低,轉化率降低降到9.66mL/g,比濃黏度變化不明顯。同時(shí)過(guò)多CNMHG引發(fā)劑的加入,會(huì )給生產(chǎn)帶來(lái)安全隱患,又增加成本。因此,選擇引發(fā)劑的用量為單體質(zhì)量的5%3.1紅外光譜分析從表1中還可看出,聚合物的轉化率隨著(zhù)引發(fā)劑用St-LMA-AA-共聚物紅外光譜圖如圖2所示。2011年2月謝明生等:苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸共聚物的合成及性能Tg最重要的影響因素0, St-LMA-AA共聚物的差式掃描量熱(DSC)譜圖如圖4所示113.it00圖2St- LMA-AA共聚物紅外光譜圖溫度rC圖4 St-LMA-AA共聚物的DSC譜圖從圖2可以看出,1730.12cm1為C=O(酯)從圖4可以看出, St-LMA-AA聚合物玻璃化的伸縮振動(dòng)峰口,1245cm3、1287.65cm的伸縮振轉變溫度為113.1℃,說(shuō)明共聚物具有較高的玻璃動(dòng)為丙烯酸酯類(lèi)的特征吸收峰,說(shuō)明聚合物上有甲化轉變溫度,可以滿(mǎn)足油墨的使用溫度,只出現一基丙烯酸月桂酯。70390cm、761.22cm為苯環(huán)上個(gè)玻璃化溫度,說(shuō)明共聚物是均一的。的氫的面外彎曲振動(dòng),是單取代苯的特征譜帶3.4共聚物的凝膠滲透色譜(GPc)分析1450.24cm、1492.89cm2、1603.5lcm2處為苯環(huán)上聚合物溶液的特性黏度[n]和聚合物相對分的C=C鍵面內伸縮振動(dòng)吸收峰,說(shuō)明聚合物上有子量(M)間的關(guān)系可用 Mark-Houwink經(jīng)驗方苯環(huán)。1161.03cm2、1250.33cm2為C-O的伸縮振程式來(lái)表示:[7=KMa,式中K、a是經(jīng)驗方動(dòng),此為丙烯酸的特征譜帶,由此證明聚合物上有程的2個(gè)參數,是與聚合物的形態(tài)、溶劑和溫度有丙烯酸。由以上分析可知,所合成的聚合物是由苯關(guān)的常數。從式中可知,在一定的溫度和溶劑下乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯的共聚物樹(shù)脂溶液的黏度隨分子量的升高而增大。對于水性3.2核磁共振譜( HNMR)油墨用的樹(shù)脂,聚合物的分子量太高,聚合物的黏St-LMA-AA共聚物的HNMR譜圖(以DM度大,水溶性差;分子量太小,會(huì )影響樹(shù)脂的成膜SO為溶劑)如圖3所示。性能。另外,還要考慮到油墨的干性、墨膜的硬度H-CHrir-CHr-CHrFCHr-和耐化學(xué)性等。因此,為了得到的樹(shù)脂對顏料具有COOHCH,較好的潤濕性、分散性和可溶性,通常把聚合物的DMSO相對分子量控制在6000~1500,聚合物的分子量分布必須盡可能的窄1.苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸共聚物的凝膠滲透色譜圖如圖5所示。圖3 St-LMA-AA共聚物核磁共振譜從圖3可以看出,11.939為丙烯酸羧基OH的化學(xué)位移,7126~7.505的多重峰為苯基上H的化學(xué)位移,3.206~3.561為共聚物主鏈上的CH的化學(xué)位移,1.048~1.537為聚合物中中國煤化工CH2的化學(xué)位移。從HNMR譜圖上再一次證明聚合物是苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸組成的CNMHG物GPC圖譜共聚物。通過(guò)GPC測得 St-LMA-AA的數均相對分子3.3共聚物的熱性能分析量Mn為8210,重均相對分子量為19334,多分散對于高分子聚合物而言,聚合物的分子結構是指數為1.6,分子量分布窄,能使用于水性體系?！?4·精細與專(zhuān)用化學(xué)品第19卷第2期同時(shí)圖5中只呈現一個(gè)單峰,沒(méi)有出現其他的相對分子量Mn為8210,重均相對分子量為19334,多分子量較小的單峰,證明聚合物為嵌段聚合物,而分散指數為1.67,分子量分布窄,能使用于水性不是混合物13。體系。3.5三元共聚物的成膜性能(3)通過(guò)對聚合物各種表征分析表明,St根據苯丙樹(shù)脂的有機胺化配方10:把30.00 g LMA-AA聚合物玻璃化溫度為113.1℃,酸值為樹(shù)脂,5.50g異丙醇,1.50g乙二醇,55.80g水放198.8,該樹(shù)脂具有較好的成模性、水溶性和耐熱入帶有攪拌裝置的密閉容器中溶解,滴加氨水調節性能。溶液的pH值為8.5~9,待樹(shù)脂完全溶解后,將參考文獻其倒在平面玻璃上流延成膜,所制備膜表面的掃描電鏡圖(SEM)圖如圖6所示。[1]溫紹國,翁志學(xué),吳錫憲等,水溶性丙烯酸共聚物的研究進(jìn)展[J.化工新型材料,1997,(2):1821[2]林劍雄,王小妹,麥堪成等,水溶性丙烯酸樹(shù)脂的合成及表征[J.塑料工業(yè),2003,31(1):1-2,7[3]季永新,水性丙烯酸樹(shù)脂水溶性研究[.精細石油化工,1999(6),3-4[4]曹力,曹欣祥,王正平等,水性丙烯酸樹(shù)脂的制備及其水溶性研究[J.黏接,2006,27(5):7-9[5] Kanou, kazuo. Aqueous pigment dispersion, watersolubleresin production process of the resin, and equipment suitablefor use with the dispersion [P]. EP0803554A2, 1996.[6]工業(yè)硬脂酸試驗方法酸值的測定[S].GB91043-88[7]鄭昌仁,徐敏,吳石山,等,丁二烯苯乙烯嵌段共聚物溶液黏圖6三元共聚膜的SEM圖度的測定和研究[J.高分子材料科學(xué)與工程,2001,17(6)78-82從圖上可以看出,三元共聚物所制備的膜具有[8]謝文心,郭李有,蔣云峰,高分子物理[M].北京:國防工業(yè)表面平整和結構較為致密的特點(diǎn)。這是因為,St出版社,1989:2224LMA-AA分子鏈上存在著(zhù)較長(cháng)的側鏈,增加了這[9]王槐三,寇曉康等,高分子化學(xué)教程[M],北京:化學(xué)工業(yè)種樹(shù)脂的柔軟性和成膜性能出版社,2001:11-124[10]付一政,劉亞青,蘭艷花,聚丙烯玻璃化轉變溫度的分子動(dòng)4結論力學(xué)模擬[].高分子材料科學(xué)與工程,2009,25(10):53以過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯為引發(fā)劑,二丙二醇二[]汪長(cháng)春,包啟宇,丙烯酸酯涂料及應用[M].北京:化學(xué)工甲醚為溶劑,采用自由基聚合方法,合成苯乙烯業(yè)出版社,2005甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸共聚物[12]阮丹柯,水性油墨用苯乙烯丙烯酸樹(shù)脂的合成及應用[D](1)合成反應的最佳工藝條件是:n(St):n(LMA):n(AA)=5.7:0.3:4,TBPB用量為[13]許寧,王睿,杜福勝,等,端基為巰基的聚己內酯的合成[].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2007,28(9):1791-17955%,溫度為125℃。[14]季永新,水性丙烯酸樹(shù)脂水溶性研究[刀,精細石油化工(2)在此條件下合成 St-LMA-AA的數均相對1999,(6):3-4.阿克蘇諾貝爾公司的粉末馀料將在3月開(kāi)始提價(jià)阿克蘇諾貝爾公司粉末涂料宣布,自2011年3月1日起,將對其在中國市場(chǎng)上銷(xiāo)售的所有粉末↑涂料產(chǎn)品價(jià)格進(jìn)行上調。自2010年第二季度以來(lái),生產(chǎn)中國煤化工一直呈持續上漲+趨勢。然而,由于近期原材料價(jià)格進(jìn)一步加速上漲并且沒(méi)CNMHG得不對其粉末涂料產(chǎn)品的銷(xiāo)售價(jià)格進(jìn)行調整。因此,從2011年3月1日起,所有在中國銷(xiāo)售的粉末涂料產(chǎn)品的售價(jià)將根據產(chǎn)品類(lèi)型上調19%到20%,以部分抵消原材料價(jià)格上漲所帶來(lái)的沖擊