丙烯酸與異丁烯酯化合成丙烯酸叔丁酯動(dòng)力學(xué)

第31卷第1期化學(xué)反應工程與工藝Vol 31. No l2015年2月Chemical Reaction Engineering and TechnologyFeb.2015文章編號:1001-7631(2015)01-0063-06丙烯酸與異丁烯酯化合成丙烯酸叔丁酯動(dòng)力學(xué)楊仙健',湯吉海1,費兆陽(yáng)l,陳獻',崔咪芬',喬旭121.南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京2100092南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗室,江蘇南京210009摘要:為實(shí)現丙烯酸與異丁烯酯化合成丙烯酸叔丁酯的工業(yè)化,在間歇釜式反應器內,研究了磺酸改性SBA-15介孔分子篩催化丙烯酸與異丁烯加成酯化合成丙烯酸叔丁酯的本征反應動(dòng)力學(xué)。結果表明,在攪拌轉速大于400rmin,催化劑粒徑為0.15~0.18mm,可消除內、外擴散影響。測定了酸烯酯化合成丙烯酸叔丁酯的本征反應動(dòng)力學(xué)數據,建立了冪級數反應動(dòng)力學(xué)方程,采用非線(xiàn)性最小二乘法擬合得到模型參數,得到酯化反應的正逆反應活化能分別為338和617kJ/mol,異丁烯二聚反應的正逆反應活化能分別為42.7和91.6kJ/mol,實(shí)驗測定值與模型計算值吻合較好關(guān)鍵詞:丙烯酸異丁烯丙烯酸叔丁酯SO3H-SBA-I5分子篩催化劑加成酯化中圖分類(lèi)號:TQ0132文獻標識碼:A丙烯酸叔丁酯分子中同時(shí)含有不飽和雙鍵和羧酸酯結構,可以自聚或與其他單體共聚合成一系列具有優(yōu)良性能的高分子產(chǎn)品2。工業(yè)上有機酯的生產(chǎn)主要為羧酸和醇的酯化反應工藝,然而叔丁醇分子的空間位阻效應大,酸醇酯化反應很難進(jìn)行,導致酯化收率低3,因而近年來(lái)以烯烴為原料直接與羧酸加成酯化合成羧酸酯的技術(shù)引起廣泛關(guān)注6。H3C-C-CH此工藝直接利用烯烴,無(wú)需經(jīng)水合成醇再酯化,是一種原子經(jīng)濟反應工藝,具有明顯的技術(shù)經(jīng)濟優(yōu)勢。由于叔碳正離子是最穩定的碳正離子,采用異丁烯為原料與丙烯酸加成酯化合成丙烯酸叔丁酯的工藝路線(xiàn)具有很好的應用前景。Zhou等報道了磺酸改性SBA-15介孔分子篩(SO3HSBA-15)催化環(huán)已烯與丙烯酸合成丙烯酸環(huán)己酯的方法,反應條件溫和,丙烯酸轉化率為82.8%,丙烯酸環(huán)己酯選擇性為92.6%本工作將采用SO3H-SBA-15催化異丁烯與丙烯酸加成酯化反應合成丙烯酸叔丁酯,考察消除內、外擴散影響下SOHˉSBA-15催化丙烯酸與異丁烯合成丙烯酸叔丁酯的動(dòng)力學(xué)規律,建立其反應動(dòng)力學(xué)模型,為酸烯酯化合成丙烯酸叔丁酯的反應器設計與放大提供參考。1實(shí)驗部分11實(shí)驗方法采用磺酸改性SBA-15介孔分子篩(SO3H-SBA-15)作為催化劑:首先是水熱合成SBA-15,然后經(jīng)直接法合成 SOSH-SBA-158收稿日期:2014-04-25;修訂日期:201408-13中國煤化工作者簡(jiǎn)介:楊仙健(1988—),男,碩士研究生:湯吉海(1974—),男,副教授,通訊聯(lián)系YHaCNMHG基金項目:國家自然科學(xué)基金(21276126,61203020)化學(xué)反應工程與工藝2015年2月向0.3L鈦材高壓反應釜內一次性加入一定量的催化劑、叔丁醇、丙烯酸,將反應釜冷卻至0℃后通入液態(tài)異丁烯,叔丁醇作為異丁烯的阻聚劑凹,加熱至預定反應溫度開(kāi)始計時(shí),按一定間隔時(shí)間取樣分析反應液組成。由于反應為放熱反應,反應過(guò)程中采用5℃低溫水循環(huán)移除反應熱。反應壓力為0.1~0.3MPa(表壓),是反應物料在反應溫度下的內生壓力12分析方法采用FULⅠ-9750氣相色譜儀分析反應產(chǎn)物,以苯為內標進(jìn)行定量分析。氫火焰(FID)檢測器,XE-60毛細管柱(30m×032mm×0.25μm)。載氣為N2,柱前壓為0.1MPa,汽化室溫度200℃,檢測器溫度200℃,柱溫60℃。程序升溫:初溫60℃,保留3min,以40℃min的升溫速率升至120℃,保留1min,然后再以40℃min的升溫速率,至終溫150℃,保留1min.2結果與討論21內、外擴散影響的消除在反應溫度為30℃,異丁烯與丙烯酸物質(zhì)的量比為2,叔丁醇質(zhì)量為丙烯酸質(zhì)量的10%,催化劑質(zhì)量為丙烯酸質(zhì)量的8%,反應時(shí)間10h條件下,考察攪拌轉速對丙烯酸轉化率的影響,結果如圖1所示。由圖1可知,攪拌轉速大于400r/min后提高轉速對丙烯酸轉化率影響不大,可認為本實(shí)驗中攪拌轉速大于400rmin時(shí),催化劑外擴散的影響已消除。Stirring speed /(r-min)Catalyst size/mm圖1攪拌轉速對丙烯酸轉化率的影響圖2催化劑粒徑對丙烯酸轉化率的影響Fig 1 Effect of stirring speed on conversion of acrylic acidFig 2 Effect of catalyst size on t conversion of acrylic acid然后選擇攪拌轉速為500rmin,在相同的實(shí)驗條件下考察了不同催化劑粒徑對丙烯酸轉化率的影響,結果見(jiàn)圖2。從圖2可看出,當催化劑粒徑從0.18-0.25mm減小到0.15~0.18mm時(shí),丙烯酸的轉化率僅增加了0.2%,表明催化劑粒徑小于0.25mm時(shí),可不考慮內擴散的影響。故在動(dòng)力學(xué)實(shí)驗中均采用粒徑為0.15~0.18mm的催化劑,攪拌轉速選擇為500rmin22動(dòng)力學(xué)模型的建立用SOH-SBA-15作為催化劑,以丙烯酸(AA)與異丁烯(IB)為原料合成丙烯酸叔丁酯(TBAc)時(shí),既有丙烯酸與異丁烯加成酯化反應,同時(shí)也存在異丁烯二聚反應生成二異丁烯(DIB)的副反應kIAA+IBTBAC(1)中國煤化工E DBCNMHG(2)第31卷第I期楊仙健等.丙烯酸與異丁烯酯化合成丙烯酸叔丁酯動(dòng)力學(xué)6對于上述反應式,依照液相催化可逆反應,冪級數型速度方程如式(3)和(4)所示。TBAc=kB“cAB(3)8-KaCDIB在間歇反應器內,由于反應溫度下的反應壓力均低于異丁烯的飽和蒸汽壓(異丁烯30和45℃的飽和蒸汽壓分別為0.344和0.522MPa),可認為異丁烯基本處于液化狀態(tài),反應物均為液態(tài)。雖然反應為分子數減少的反應,但是由于反應主要產(chǎn)物丙烯酸叔丁酯和副產(chǎn)物二異丁烯的密度介于液態(tài)異丁烯和丙烯酸之間,經(jīng)對不同轉化率下的混合物密度計算發(fā)現,隨反應不斷進(jìn)行,反應混合物的平均密度基本不變,即反應前后基本體積沒(méi)有變化,近似為恒容液固兩相反應。根據式(3)和(4)以及阿侖尼烏斯方程可推得基于催化劑質(zhì)量的產(chǎn)物生成速率如式(5)和(6)所示。I dnTBAc V dcTBa/TBAc w dt w dt=KGCIB CAA'-k(5)1丿dcr4 DIB(6)結合阿侖尼烏斯方程可推得Chine RTCc.BBAC(7)(8)2.3模型參數估值實(shí)驗測定了不同反應溫度、催化劑用量和異丁烯與丙烯酸比條件下的反應結果,見(jiàn)圖3。在每組動(dòng)力學(xué)實(shí)驗中,催化劑用量W固定,反應體積V恒定,也即W和V相同采用 Runge- Kutta法解常微分方程(7)和(8),計算得到不同動(dòng)力學(xué)條件下各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化,再用各物質(zhì)濃度計算值與實(shí)驗值之差的平方和作為目標函數,最后釆用非線(xiàn)性最小二乘法( Levenberg-Marquardt方法)使目標函數平方和最小進(jìn)行擬合得到模型參數,利用 matlab編程進(jìn)行擬合計算,擬合得到模型參數,如表1所示。表1動(dòng)力學(xué)參數估計值Table 1 Estimated values of kinetic parametersParametersk10×104/L mor.gh)(L.mol.gh)(L mor.gh)L mol"gh)luesParameters(kJ mol)(kJ mor)(kJ- mor)(kJ mor)EValues33861.742.78091.61.351.451.163.38酯化反應的正逆反應活化能分別為338和617kJ/mol,異丁烯二聚反應的正逆反應活化能分別為427和91.6kJ/mol?？芍セ磻恼娣磻罨苤顬?279怪二應的正逆反應中國煤化工活化能之差為-48.9kJ/mol,說(shuō)明酯化反應和異丁烯二聚反應的反CNMHG二kJ/mol,兩者均為放熱反應。得到的本征反應速率方程如下所示化學(xué)反應工程與工藝2015年2月rBA=10200c-°cmB186c135-4560e“cB1451150016-3330D(10)根據式(9)和(10)可預測反應結果,圖3所示為不同溫度、催化劑用量、丙烯酸與異丁烯物質(zhì)的量比下共240個(gè)實(shí)驗點(diǎn)的模型預測結果與實(shí)驗值的比較10020030040050001002003004005000100200300400500100200300400500t/ mint/ mint/ min(a)nB/nAA=I; catalyst content, 8% - isobutene; o-acrylic acid; A-tert-butyl acrylate; V-diisobutylene; -calculated value35c40G1002003400500100200300400500010020030040050001t/ mit/ min(b)B/nAA=1; catalyst content, 10% -isobutene; o-acrylic acid; A-teri-butyl acrylate: V-diisobutylene; -calculated value010020030040050001002003004005000100200300400500tt(c)mB/nAA=2; catalyst content, 8% -isobutene; o-acrylic acid; A-tert-butyl acrylate; V-disobutylene: -calculated value(d)nB/nAA2; catalyst content, 10% -isobutene; o-acrylic acid; A-tert-butyl acrylate: V-diisobutylene -calculated value圖3實(shí)驗測量值與擬合預測值的比較從圖3中可看出,動(dòng)力學(xué)模型預測結果與實(shí)驗值吻合較好,說(shuō)F中國煤化工速率模CNMHG型能較好地反映了催化劑用量、不同起始組成以及溫度對反應速率丨e. Hs5山住異丁烯第31卷第I期楊仙健等.丙烯酸與異丁烯酯化合成丙烯酸叔丁酯動(dòng)力學(xué)67與丙烯酸物質(zhì)的量比為1、催化劑質(zhì)量為丙烯酸質(zhì)量的8%時(shí),隨著(zhù)反應溫度的升高,丙烯酸的濃度從1.74moL增加到2.16molL,而丙烯酸叔丁酯的濃度由3.88moL減小到3.44mol/L,說(shuō)明隨著(zhù)溫度的增加丙烯酸的轉化率降低,這是因為加成酯化反應為放熱反應,反應溫度升高不利于酯化反應這與表1擬合模型參數中酯化反應的正反應活化能應小于逆反應活化能的結果吻合。當異丁烯與丙烯酸物質(zhì)的量比從1提高2時(shí),丙烯酸叔丁酯和二異丁烯濃度均增加,但二異丁烯濃度增幅更大,說(shuō)明異丁烯過(guò)量容易導致異丁烯二聚副反應。隨著(zhù)催化劑質(zhì)量從丙烯酸質(zhì)量的8%增長(cháng)到10%,丙烯酸叔丁酯和二異丁烯濃度均增加,在30℃、異丁烯與丙烯酸比為2的條件下,催化劑用量從8%增加到10%時(shí)丙烯酸叔丁酯摩爾濃度增幅不大,而二異丁烯的濃度卻從0.61moL增加到1.11moL,這表明副反應加劇,丙烯酸叔丁酯選擇性降低為了檢驗動(dòng)力學(xué)方程的適用性,對動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了統計檢驗10,結果見(jiàn)表2表2動(dòng)力學(xué)模型統計量Table 2 Statistic parameters of the kinetics modelParametersValue0.9851167912.21N為實(shí)驗點(diǎn)數目,M為模型參數數目。表2中Fr為顯著(zhù)水平5%的相應自由度下的F值。該模型計算得到的決定性指標p2為0.985,F值為116791,通常認為尸2大于0.9、F大于10Fr時(shí)模型是適當的,統計分析結果表明本研究所得本征動(dòng)力學(xué)模型是可靠的3結論a)在間歇高壓反應釜內,研究了磺酸改性SBA-15介孔分子篩催化丙烯酸和異丁烯加成酯化反應的動(dòng)力學(xué),當催化劑粒徑小于0.25mm,攪拌轉速大于400rmin條件下可以消除催化劑的內外擴散影響。在反應溫度30-45℃內測定了丙烯酸與異丁烯酯化反應動(dòng)力學(xué)數據。b)以非線(xiàn)性最小二乘法擬合反應動(dòng)力學(xué)數據,得到丙烯酸與異丁烯酯化反應的正逆反應活化能分別為338kJ/mo和617kJ/mol,異丁烯二聚反應的正逆反應活化能分別為427kJ/mol和91.6 kJ/mol,且酯化反應和二聚反應均為放熱反應。結果為丙烯酸與異丁烯加成酯化合成丙烯酸叔丁酯的工業(yè)反應器設計和優(yōu)化奠定了基礎參考文獻[]黃森,肖新顏,潘季榮.納米SiO2/聚氨酯-含氟丙烯酸酯雜化乳液的合成與表征.化工學(xué)報,2012,63(4):1301-1307Huang Sen, Xiao Xinyan, Pan Jirong. 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College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, ChinaState Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, ChinaAbstract: Esterification reaction of acrylic acid with isobutene to tert-butyl acrylate over a mesoporousSO3H-SBA-15 was investigated to obtain its intrinsic kinetics for industrial scale-up. The kinetics data werecollected in a batch tank reactor after eliminating the influences of external and internal diffusion with astirring speed over 400 r/min and catalyst particle size between 0. 15 and 0.18 mm. Based on the power lawequation, the kinetics parameters were estimated by the nonlinear least square method. The activation energyof the forward and reverse esterification reaction are 33. 8 and 61.7 kJ/mol. and that of the forward andreverse isobutene dimerization are 42.7 and 91.6 kJ/mol, respectively. The results agree well with theexperimental datKey words acrylic acid; isobutylene; tert-butyl acrylate, SO3H-SBA-15 zeolite catalyst; additionesterification將種籽油轉化為烯烴有很高性能的催化劑美囯加州理工學(xué)院和加州大學(xué)圣地亞哥分校的研究人員于2015年1月30日宣布,已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一種釕基易位轉化催化劑家族,它在使種籽油轉化為直鏈烯烴方面顯示岀很高的活性。在許多情況下,在催化劑裝載量只有3垇gg時(shí),催化劑的運轉次數(TON可達到超過(guò)103次。值得注意的是,最具活性的催化劑體系在催化劑裝載量只有1μg/g時(shí),能夠達到TON34×10°次他們的工作論文已發(fā)表在《應用化學(xué)( Angewandte chemie)》雜志上。研究指出,直鏈烯烴是制取通用產(chǎn)品,如潤滑油和熱塑性塑料、精細化學(xué)品和藥物的基本原料來(lái)自種籽油衍生的脂肪酸的廴醇分解可以提供線(xiàn)性α烯烴(LAO)的可再生來(lái)源。然而,這一反應的大多數催化劑在數千次反應循環(huán)后會(huì )失活,因此需要接受大量的催化劑。該項硏究的作者發(fā)現,開(kāi)發(fā)的這些催化劑在種籽油衍生的油酸甲酯旳乙醇分解中表現岀異常髙的活性。這是一系列的易位轉化催化劑在采用乙烯氣體的交叉易位轉化反應中首次表現岀這種高的性能,其活性足以使乙醇分解應用于工業(yè)化線(xiàn)性α-烯烴(LAO)和其他終端烯烴的生產(chǎn)。中國煤化工CNMHG錢(qián)伯章a、ng,∠v15-01-30