荻制取燃料乙醇的稀硫酸預處理

中國農業(yè)科技導報, 2011, 13(6) :135 -139Journal of Agricultural Science and Technology荻制取燃料乙醇的稀硫酸預處理廖沃日汗'，劉瑞香'，孫啟忠”，高鳳芹2(1.內蒙古農業(yè)大學(xué),呼和浩特010010; 2. 中國農業(yè)科學(xué)院草原研究所,呼和浩特010010)摘要:荻[ Triarhena sacaiflora ( Maxim. ) Nakai]是- -種生產(chǎn)燃料乙醇的植物原料,深人研究有助于緩解石油危機問(wèn)題。通過(guò)4個(gè)預處理條件的單因素試驗,明確了處理后樣品中纖維素.半纖維素.木質(zhì)素三個(gè)指標含量的變化規律,再通過(guò)正交試驗確定了獲制取燃料乙醇過(guò)程中稀硫酸預處理的最佳條件。研究結果表明效果最好的兩個(gè)預處理條件是:①硫酸濃度;1.5% (g/mL) ,固液比:1:6,時(shí)間:30 min,溫度:120C;纖維素含量提高15. 28%。②1. 5% ,1:8,15 min,120C ;纖維素含量提高15. 11%。該結果為獲制取燃料乙醇提供了可靠的依據。關(guān)鍵詞:獲;燃料乙醇;稀硫酸預處理;最佳條件doi:10. 3969/j. issn. 1008 0864.2011. 06. 21中圖分類(lèi)號:S216.2文獻標識碼:A文章編號:1008 0864( 2011 )06-013505Dilute Sulfuric Acid Pretreatment for Producing Fuel Ethanolfrom Triarrhena Sacchariflora ( Maxim, ) NakaiLIAO Wo-ri-han' , LIU Rui-xiang' , SUN Qi-zhong2，CAO Feng .qin2(1. Inner Mongolia Agricultural University , Hohhot 010010;2. Grasland Research Institute, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Hohhot 010010, China)Abstract: Triarrhena saccharjflora ( Maxim. ) Nakai could produce fuel ethanol. Further research about it couldreduce petroleum crisis. The changing rule of the contents of cellulose, semi-cellulose and lignin in the samples aftertreatment were clarified via 4 single -factor experiments under pretreatment conditions. And optimum conditions ofdilute sulfuric acid pretreatment for producing fuel ethanol from Triarrhena sacchariflora ( Maxim. ) Nakai wereensured through orthogonal experiment. The results showed that the best 2 pretreatment conditions were:①sufuricacid concentration: 1.5% ( g/mL), solid-liquid ratio: 1:6, time: 30 min, temperature 1209C ; cellulose contentincreased by 15. 28%;②1.5%, 1:8, 15 min, 120C ; cellulose content increased by 15. 11%. These results hadprovided reliable basis for producing fuel ethanol from Triarhena sacchariflora ( Maxim. ) Nakai. .Key words: Triarrhena sacchaiflora ( Maxim. ) Nakai; fuel ethanol; sulfuric acid pretreatment; optimum condition石油資源短缺日漸成為當今世界生存與發(fā)展化碳和碳氯化合物平均減少30%以上,產(chǎn)生的溫的重要問(wèn)題,這些化石燃料給環(huán)境帶來(lái)的壓力也室氣體( CO2)要比使用純汽油減少3. 9%l4),能日漸沉重,保守預計到2020年我國汽車(chē)一氧化碳夠大大降低環(huán)境壓力。(CO)、碳氫化合物( HC)、氮氧化合物( NO, )的排多年生草本植物荻[ Triarrhena saccharijflora放總量將分別達到1 674萬(wàn)t,262萬(wàn)t和171萬(wàn)( Maxim. ) Nakai ]是- -種生產(chǎn)燃料乙醇的原料,我{川。為實(shí)現經(jīng)濟和環(huán)境的可持續發(fā)展，我國從國的獲資 源非常豐富,在東北、西北、華北及華東2000年開(kāi)始推廣燃料乙醇[2]。乙醇汽油( E10:普均有分布51 ,荻植株高大,莖稈粗壯,壽命通常為通汽油與燃料乙醇以9:1的體積比例調和而成)18 ~ 20年,最長(cháng)可達25年,且適應性強(),在一些含氧量達35%,燃燒更加充分,尾氣中的--氧棄耕地、邊際生態(tài)區種植獲,能夠帶來(lái)生態(tài)和經(jīng)濟收稿日期:2011-03-17 ;接受日期:2011-05-26基金項目:中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費專(zhuān)項資金( 130110141)資助。中國煤化工作者簡(jiǎn)介:廖沃日汗,碩t:研究生.研究方向為生態(tài)學(xué)。E-mail: worihan@ sina. com。CNMH(二從事草地生態(tài)與牧草加工I利用研究。E-mail:; liunix@ 126. com。高鳳芹,助理研究員,X小工物x所的以下研究。E-mail::D.HEmal.gaofq1211@ 126. com.136中國農業(yè)科技導報13卷效益的雙贏(yíng)(7,8]。固液比處理時(shí)間及處理溫度四個(gè)因素。先做每獲作為木質(zhì)纖維素原料,其纖維素被半纖維個(gè)因素的單因素試驗,其他三個(gè)因素周定(固定素與木質(zhì)素包裹,再加上木質(zhì)素的網(wǎng)狀結構和纖因素的水平選擇是根據以往稀硫酸預處理研維素本身的結晶度,使得纖維素的水解糖化受到究中效果較好的條件確定的16,171),五個(gè)水平,三了很大的影響,經(jīng)過(guò)預處理可以有效地提高纖維個(gè)重復.①硫酸濃度單因素試驗的水平:0.5素的利用效率[9.10]。目前世界上常用的木質(zhì)纖維g/100mL、1.0 g/100mL、 1.5 g/100mL、 2.0素預處理方法主要有物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法g/100mL 2.5 g/100mL(固液比:1:8、處理時(shí)間: .和生物法。其中,化學(xué)法是目前研究最多的方法，30 min、處理溫度: 120C) ;②固液比單因素試驗主要是采用稀酸、堿、氧化劑等化學(xué)試劑單獨或互的水平:1:6.1:8、1:10、1:12、1:14(硫酸濃度:1.5相結合進(jìn)行預處理9。因為酸分子的擴散速率g/100mL、處理時(shí)間:30min、處理溫度:120C);很快,且較高溫度下符合阿累尼烏斯方程",?、厶幚頃r(shí)間單因素試驗的水平:15 min、30 min、酸預處理已經(jīng)成功地應用于酶水解預處理,大多45 min、60 min .90 min(硫酸濃度:1.5 g/100mL、數木質(zhì)纖維素經(jīng)稀酸預處理可去除半纖維素,半固液比:1:8、處理溫度:120C);④處理溫度單因纖維素水解得到的糖量大,纖維素的平均聚合度素實(shí)驗的水平: 809C、100C、110、120C和降低,反應能力增強,水解率顯著(zhù)提高,且稀硫酸125C(硫酸濃度:1.5 g/100mL、固液比:1:8、處理預處理還有成本低,易于中和[12-14)等優(yōu)點(diǎn),被認時(shí)間:30 min)。具體實(shí)驗步驟為:取15個(gè)50 mL為是最容易實(shí)現商業(yè)化生產(chǎn)的工藝。本文通過(guò)對干凈的三角瓶,用記號筆編號后,準確稱(chēng)取10.0 g荻進(jìn)行稀硫酸預處理試驗,以期確定荻的最佳稀荻樣品裝人每個(gè)三角瓶中,倒人配置好濃度的硫硫酸預處理條件。酸溶液,用玻璃棒將樣品壓平,使得樣品能夠盡量浸泡到溶液里,用鋁箔紙封口。將三角瓶放到立1材料和方法式滅菌鍋內，設置溫度和時(shí)間進(jìn)行處理。處理完.畢后待滅菌鍋壓力降至0時(shí)取出三角瓶,將三角1.1 材料瓶中的樣品倒人編號相對應的布袋中用自來(lái)水洗荻原料采自北京市農林科學(xué)院小湯山苗圃,滌至中性( pH 7),測定其纖維素、半纖維素與木樣品含纖維素48. 08% ,半纖維素24. 64% ,木質(zhì)質(zhì)素含量(15]。素11.84%。將樣品切至2~3 cm備用,纖維素、1.2.2 正交試驗 通過(guò) 單因素試驗初步確定纖半纖維素與木質(zhì)素的測定采用中國農業(yè)大學(xué)研制維素.半纖維素與木質(zhì)素三個(gè)指標的含量隨每一的尼龍布袋,具體測定方法參照《實(shí)用飼料分析個(gè)因素的變化規律,找到處理效果較好且耗能較手冊》[15]。低的兩個(gè)水平設計-一個(gè)正交試驗(表1),通過(guò)對正交試驗結果中三個(gè)指標含量的方差分析最終確1.2 試驗方法1.2.1單因素試驗 預處理條件選擇硫酸濃度、定最合理的預處理條件。表1稀硫酸預處理的 L(2* )正交試驗表Table 1 Orthogonal design L(2') of sulfuric acid pretreatment.試驗編號稀硫酸濃( g/100mL)固液比處理時(shí)間( min)處理溫度(C)Experiment No. Sulfurie acid concentration( g/100mL)__ Solid-liquid ratioTime( min)Temperature(C )11.01:6l5110151201:1:830121.5中國煤化工110MHCNMHG 120116期廖沃日汗等:獲制取燃料乙醇的稀硫酸預處理1372.2固液比單因素試驗2結果與分析從圖2叮知,纖維索的增加率與半纖維素減少率在五個(gè)固液比之間存在極顯著(zhù)差異(P<2.1單因素試驗0. 01) ,均呈上升趨勢,而木質(zhì)素含量基本無(wú)變化2.1.1濃度單因素試驗圖 1為用不同硫酸濃.(P>0.05)。纖維素增加率在1:8時(shí)(15. 28% )度對原樣進(jìn)行預處理后纖維素半纖維素與木質(zhì)顯著(zhù)高于1:6,1:10與1:8無(wú)明顯差異,1:12時(shí)素含量的變化情況，結果表明三個(gè)指標的變化均(17. 08% )雖然提高較明顯,但考慮到能耗問(wèn)題，存在顯著(zhù)差異(P<0.01)。在其他條件固定的情且液體量的增加會(huì )導致在后續發(fā)酵工藝中產(chǎn)生很況下,用1.0%的硫酸預處理時(shí)纖維索的含量比高的處理費用,故選擇較低的固液比例,即1:6與原樣增加13. 46% ,硫酸濃度為2. 0%時(shí)比原樣增1:8。加15.20%,達到最高值之后降低,但考慮到能量2.3處理時(shí)間 單因素試驗消耗,在正交試驗中選擇硫酸濃度為1. 0%和從圖3可以看出在其他條件固定時(shí)三個(gè)指標1.5%;硫酸濃度為1.0%時(shí)半纖維絮的含量比原+纖維素含量增加率Increasing rate of ollulose content樣減少14.90%,硫酸濃度在2.0%時(shí)比原樣降低母半纖維素含鋱減少率Decreasing rate ofhemiselulose conteast士木質(zhì)素含堿增加率Increasing rate of lignin content19.58%,達到最高水解率;硫酸濃度在2.5%時(shí)0r.纖維素的增加率和半纖維素的減少率均有下降，原因叮能是由于溫度的升高產(chǎn)生了抑制纖維索和5E半纖維素繼續水解的物質(zhì);木質(zhì)素的含量有所增0t加,是因為在處理過(guò)程中半纖維素的降解比率最高,導致纖維素和木質(zhì)素含量的提高。雖然木質(zhì)素含量提高了,但經(jīng)過(guò)預處理使得獲原樣植物細胞壁的結構受到嚴重破壞,三種成分之間的氛鍵1:61:1:101:121:14固液比Solid-liquid ratio和化學(xué)鍵得到有效斷裂,破壞了木質(zhì)素的網(wǎng)狀結構,大大提高了纖維素的反應表面積,為制取燃料圖2固液比單 因素試驗的纖維素、半纖維素乙醇時(shí)能夠更好地利用纖維素提供了基礎。與木質(zhì)素含量變化Fg.2 Change of cllulose ,ericellulose and lignin contents+纖維素含量增加率Increasing rt of celulose contentin single-factor experiment of solid-liquid ratio.縣半纖維素含量減少率Decreasing rate of herislulose content士木質(zhì)素含量增加率Inareasing rate of lignin content◆纖維素含量增加率Increasing rate of cllulose content0r“半纖維素含耿減少率Decreasing rate ofenisellulose contcnt士木質(zhì)素含髦增加率Increasing rate of lignin content5r;t2010 F0.5.0.52.⊥硫酸濃度(/100mL)__1530460Sulfuric acid concentration(g/100mL)時(shí)間(min)Time(min)圖1硫酸濃度單 因素試驗的纖維素、半纖維索中國煤化工圖3MYHCNMHG半纖維素Fg 1 Change of cllulose ,hemicellulose and lignin contents于小庾承戶(hù)■又幾Fig. 3 Change of cellulose , hemicellulose and ligninin single-factor experiment of sulfurie acid concentration.contents in single-factor experiment of time..138中國農業(yè)科技導報13卷的含量在處理時(shí)間的變化顯著(zhù)(P <0.01),纖維素的含量在處理溫度為110C和120C時(shí)下降明素增加率在30 min時(shí)(15.10%)比15 min時(shí)顯顯,表明在110C和120C時(shí)得到了有效的水解;著(zhù)提高,之后緩慢增加;半纖維素減少率在45 min而木質(zhì)素含量在125C時(shí)增加比較明顯,因此在，時(shí)(18.89%)明顯提高,而木質(zhì)素增加率在30正交試驗中選擇110C與120%。min時(shí)(5.13% )明顯提高。從增加纖維素含量且2.5 正交試驗降低能量消耗的角度出發(fā),正交試驗中選取15對4個(gè)因素2個(gè)水平的8組正交試驗(表2、min與30 min。表3)的3個(gè)指標(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)測2.4處理溫度單因素試驗量值進(jìn)行了方差分析,結果表明,在8組正交試驗從圖4可以看出三個(gè)指標的含暈隨溫度有顯之間三個(gè)指標的含量均存在不同程度的差異。纖著(zhù)變化(P <0.01)。纖維素含量的增加率從80C維 素和半纖維素含量差異達到了極顯著(zhù)水平的1.38%上升到120C的13.52%,而在125C時(shí)(P<0.01),而木質(zhì)素含量差異不顯著(zhù)(P >的增加率在1209的基礎上上升不明顯;半纖維0. 05)。其中,有5組(2、4、5、6、8)試驗條件下纖◆纖維素含量增加率Incrcasing rat of cllulose content表2 Lg(2* )正交試驗的結果“半纖維素含量減少半Deareasing rate ofeisllulose conteot士木質(zhì)素含量增加率Increasing rate of lignin contcatTable 2 Result of Ln (2*)orthogonal experiment.20 r平均纖維平均半纖維索含量平均木質(zhì)材料素含量Average1編號hemicelluloseAverangeNo.cellulose contentcontentlignincontent55. 33% Cd19. 19% Aa16. 84% Aa60. 87% Bb11. 39% Ded16. 62% Aa具5-56. 9% Ce17. 14% Bb15. 99% Aa61. 55% Bab9.73% DEe15. 09% Aaa60. 21% Bb13. 11%Ce14. 83% Aa10011122563. 36% Aa7.07% Ff14. 40% Aa溫度(C)Temperature(C)56. 79% Ced15. 85% Bb13. 91% Aa63.19% Aa8.17% Fef13.62% Aa圖4處理溫度單因素試驗的纖維素、半纖維素注:同-列中同大小寫(xiě)字母分別表示極顯著(zhù)(P <0.01)和顯與木質(zhì)素含量變化著(zhù)(P<0.05)差異Note: Diferent captical and small ltters in the same column meanFig.4 Change of cellulose , hemicelulose and ligninvery significant and sigificant differences at P<0.01 and P F顯著(zhù)性VarianceDSMSF valueSignificance組間Between groups0.019 60.0028 35.77 < . 0001 *平均纖維素含量Average cellulosecontent組內Within groups60.0013 0.000 1總計Total0.020 90.0404 0.0058 78.76 < .000 1*平均半纖維素含量Average hemicellulosecontent0.001 20.000 1總計Total___ 230.041 6平均木質(zhì)素含量組間Between groups‘0.003 10.000 sn7201Averange lignincontent組內Within groups 160.0115 (中國煤化工30.0146YHCNMHG注:"蜂"表示P<0.01水平上板顯著(zhù)Note:“*”indicates extemely signifcant diference at level P <0.01..6期廖沃日汗等:荻制取燃料乙醇的稀硫酸預處理139維素的含量超過(guò)60%;3組(1、3、7)的纖維素含使得纖維素的表面積大大增加,為更加充分地利量較低,取值范圍在55% ~57%之間;并且有2用纖維素奠定了基礎。組(6、8)的纖維素含量均顯著(zhù)高于其余6組;第1參考文獻組試驗的半纖維素含量顯著(zhù)高于其他組,第6組和第8組的半纖維素降解率最高,其含量顯著(zhù)低1] 孟偉.羅宏,呂連宏.我國推廣使用變性燃料乙醇的環(huán)境影響評價(jià)[].能源與環(huán)境,2006 ,28(1):29-34.于其他組。就木質(zhì)素含量而言,在8組處理間無(wú)[2] 李軍,張福琴,商輝,等.我國發(fā)展燃料乙醇的基礎條件顯著(zhù)差異,含量較低,均達不到17%。由此可見(jiàn)，與前尿[J].石油科技論壇,2009 ,4:25 -27.第6組和第8組的結果是最理想的,纖維素增加[3] 李永平.乙醇燃料特點(diǎn)及使用性能分析[J]燃油與化工, .2007 ,3:4-6.率和半纖維素的降解率都是最高的。4] 李鵬,張莉.國內車(chē)用乙醇汽油的應用現狀及尾氣治理效果分析[J].交通標準化,2010,121 :203 -204.3討論[5] 高捍東,紫偉建， 朱典想，等獲草的裁培與利用[J].中國野生植物資源,2009 ,28(3) :65 -67.[6]范希峰,左海濤,侯新村,等芒和獲作為草本能源植物的國外已有很多國家利用多年生木質(zhì)纖維素植潛力分析[J].中國農學(xué)通報,2010.26(14):381 -387.物作為生產(chǎn)燃料乙醇的原料,我國獲資源分布廣7] 余醉,李建龍,李高揚利用多年生牧草生產(chǎn)燃料乙醇前景[J].草業(yè)科學(xué),2009 ,26(9) :62 -69.泛,而且隨著(zhù)全球能源耗竭且環(huán)境壓力增加。稀8] Paine L K, Peterson T L, Undersander DJ, et al. Some eco-硫酸預處理雖然已是國內外使用較廣泛的預處理logical and socioeconomic considerations for bioma8s energycrop production[J]. Biomass Bioenerg. , 1996 , 10(4):231方法,但獲的稀硫酸預處理研究的報道少見(jiàn);另外- 242.本研究以纖維素、半纖維素與木質(zhì)素的含量變化[9]朱振興,聶俊華 ,顏涌捷.木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制取燃料乙醇為評價(jià)標準,從不同于糖含量作為評價(jià)標準的角的化學(xué)預處理技術(shù)[J]化學(xué)與生物工程, 2009 ,26:9-11.度分析得出了結果。對預處理的四個(gè)條件因素進(jìn)[10] LeeD, Yu A H C, Saddler J N. Evaluation of cllulaserecyeling strategies for the hydrolysis of lgnoellulosic subst行單因素試驗,發(fā)現獲纖維素、半纖維素與木質(zhì)素rates[J]. Biotehnol. Bioeng. ,1995 ,45(4) :328 -336.含量的變化對硫酸濃度和處理溫度兩個(gè)條件因素[11]記紅果,龐 浩,張容麗,等.木質(zhì)纖維素的預處理及其酶解[J].化學(xué)通報2008.5:329 -335.比較敏感,而對固液比和處理時(shí)間的變化不明顯，[12]趙律,李志光,李輝勇，等木質(zhì)纖維素預處理技術(shù)研究進(jìn)為將來(lái)獲的硫酸預處理研究提供了可參考的規展[J].化學(xué)與生物工程,2007 ,24:5 -8.律;再通過(guò)正交試驗,最后得到2個(gè)最佳預處理條[13]金慧,王黎春,杜風(fēng)光,等.木質(zhì)纖維素原料生產(chǎn)燃料乙醇預處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].釀酒科技,009,7:95 -98.件為:①1.5% ,1:6, 30 min,120心。纖維素含量[14]邢啟明,孫啟忠,高鳳芹.木質(zhì)纖維索類(lèi)物質(zhì)生產(chǎn)燃料乙醇為63. 36% ,比原樣提高15. 28%。②1. 5%,1:8,的研究進(jìn)展[J].中國農業(yè)科技導報, 2008, 10(S1):4115min,120C。纖維素含量為63.19%,比原樣提-45.高了15.11%?？v觀(guān)8組正交試驗可看出,纖維[15]寧開(kāi)桂實(shí)用飼料分析手冊[ M].北京:中國農業(yè)科技出版社.,1993,97 - 100.素含量越高半纖維素含量便越低,而木質(zhì)素含量[16]高鳳芹,劉斌,孫啟忠.以草本植物為原料的稀酸預處理無(wú)明顯變化。半纖維素的水解不僅降低了自身對及發(fā)酵研究[J].西南農業(yè)學(xué)報2011 ,24(1): 105 - 109.纖維素反應的阻隔作用,還有效地分離了木質(zhì)素,[17]湛含輝,黃膩霖.纖維素乙醇上藝中酸處理稻秸稈反應條件的優(yōu)化[J].農業(yè)工程學(xué)報,2011 ,27(2) :293 -297.中國煤化工MHCNM HG.