聚烯烴棚膜用防滴消霧劑生產(chǎn)與發(fā)展

化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料2004年第2卷第3期Chemical Propellants & Polymeric Materials23.聚烯烴棚膜用防滴消霧劑生產(chǎn)與發(fā)展呂詠梅(中石化南京化工廠(chǎng)，江蘇南京210038)摘要: 概述聚烯烴農用棚膜的防滴消霧劑作用機理和防滴、防霧化技術(shù)的研究進(jìn)展,重點(diǎn)介紹防滴消霧劑的主要品種、生產(chǎn)廠(chǎng)家及市場(chǎng)。關(guān)鍵詞:聚烯烴農用棚膜:防滴消霧劑;生產(chǎn);發(fā)展中圖分類(lèi)號: TQ325.1文獻標識碼:A 文章編號: 12-29191004030023.0404我國作為一個(gè)13億人口的發(fā)展中國家，農業(yè)是有親水性的膜。消霧劑按使用方法可分為2大類(lèi):國民經(jīng)濟的基礎，隨著(zhù)高效農業(yè)的發(fā)展，對塑料棚一是內涂式，將具有消霧效果的助劑直接噴涂在棚膜的需求量巨大，2001 年我國塑料農膜產(chǎn)量約為70膜表面， 操作簡(jiǎn)單，但黏合不好會(huì )影響使用效果:萬(wàn)t，我國農膜的生產(chǎn)量和使用量均位居世界第一二是添加式， 與許多塑料助劑-一樣， 在塑料聚合或位，占國內塑料總產(chǎn)量12%，高于世界平均水平，棚膜壓延時(shí)添加進(jìn)去， 許多高檔高效消霧劑屬于該農膜覆蓋裁培已經(jīng)在全國范圍內推廣使用，近年來(lái)類(lèi)型。無(wú)論內涂式或添加式，防滴消霧劑必須具有由于牲畜越冬棚膜、儲存飼料膜及日光溫室膜需求典型的表面活性劑特征，能夠改善聚合物薄膜表面迅速增長(cháng)，農膜工業(yè)發(fā)展潛力巨大。當塑料薄膜表親水性的親水基團和能夠使防滴消霧劑分子附著(zhù)在面溫度達到露點(diǎn)以下時(shí)，空氣中的水氣達到飽和或膜面的疏水基團，因此防滴消霧劑組成主要是具有過(guò)飽和時(shí)就會(huì )在其表面凝結成水滴而霧化。霧滴的高表面活性的特殊表面活性劑，主要有含氟、硅或存在會(huì )導致透光率明顯下降，影響植物光合作用及含氨、磷、硼等表面活性劑。這些表面活性劑作正常生長(cháng):另外水氣在棚內層冷凝成水滴，滴落為防滴消霧劑使用，必須兼具較高的熱穩定性及與在瓜果蔬菜上，使農作物發(fā)生糜爛或病菌滋生，因其他助劑的配伍性，可與其他助劑協(xié)同使用，且不此防滴消霧劑應運而生。目前國內消霧劑市場(chǎng)尚處影響薄膜的其他性質(zhì)。于起步和推廣階段，隨著(zhù)我國農業(yè)持續穩定發(fā)展，目前國內外主要使用的內涂式防滴消霧劑有如對高效消霧功能化農膜的需求日益增加，因此棚膜下3大類(lèi):一是siO2水合物硅乳膠和Al2O3水合物防滴消霧劑前景廣闊，亟待發(fā)展"。鋁乳膠，加入具有防滴消霧作用的非離子或陰離子1性能與分類(lèi)[I-.)表面活性劑、交聯(lián)劑、催化劑、消泡劑等，按一消霧劑在作用機理上，主要是可降低棚膜上表定比例配制成的復合物。這些無(wú)機型噴涂式防滴消面張力，使棚膜內表面水層變薄，水滴沿著(zhù)棚膜的霧劑成本低、應用廣，不但可用于農用塑料薄膜, .自然傾斜角度流向棚底，故又稱(chēng)流滴劑。 消霧劑以還可用于玻璃和其他 塑料制品中。二是由糖苷型非島狀存在于流滴層內，不僅使棚膜水層變薄，而且離子表面活性劑與一般陽(yáng)離子表面活性劑復合而可防止薄膜附近水蒸氣達到過(guò)飽和狀態(tài)，以控制霧成，具有成膜、消霧、防流滴能力。成膜組分是氣的產(chǎn)生。用具有適當相對分子質(zhì)量的聚合物，如聚乙烯或聚防滴消霧劑一般是由多種酯化物復配而成的化丙烯、少量助劑、溶劑按比例復配而成。該類(lèi)內合物，這些化合物由親水基和疏水基組成。在塑料涂式防 滴消霧劑具有消霧性能好、流滴期長(cháng)的特薄膜中添加防滴消霧劑后，防滴消霧劑的分子運動(dòng)點(diǎn)，通常根據不同噴涂工藝、被噴涂物表面的性質(zhì)可通過(guò)塑料內部的非結晶區域逐漸遷移到薄膜表面及對消霧、流滴期的要求，可配制出系列化的內涂定向排列，親水基自動(dòng)排列在薄膜外側，靠向空氣式防滴消霧劑，以適應不同的要求。三是聚醚磺酸的一方，而疏水基則自動(dòng)排列在薄膜內側，形成具鹽和聚甲 基丙烯酸乙二醇葡萄糖酯加入少量助劑與收稿日期: 2003-12-12作者簡(jiǎn)介:呂詠梅(1969-),女,工學(xué)學(xué)士,化工I程師，1992年畢業(yè)于南京化工大學(xué)高分子材料專(zhuān)業(yè)，曾公開(kāi)發(fā)表論文40篇, -直從事精細化學(xué)品的研究與開(kāi)發(fā)。E-mail: ncplc@163 com化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料●24Chemical Propellants & Polymeric Materials2004年第2卷第3期溶劑復配而成。第1種結構的硅表面活性劑為Si-OC型，因硅氧鍵添加式防滴消霧劑又分為防流滴劑和消霧劑2不穩定，容易在酸性溶液中水解;第2種結構的硅大類(lèi)，按化學(xué)結構和性能分，防流滴劑主要有3表面活性劑為 Si-C型，結構穩定，不易水解。聚類(lèi)，消霧劑也有3類(lèi)。硅氧烷主鏈由-Si0-構成，不具有親水性，與聚防流滴劑主要品種有:一是多元醇脂肪酸酯烯烴有 良好的相容性，在主鏈上引入聚氧乙烯鏈類(lèi)，該類(lèi)產(chǎn)品主要包括山梨糖醇、山梨糖醇酐、甘段，增強了硅氧烷的親水性。聚氧乙烯遇水形成氫油及甘油醚的中長(cháng)鏈脂肪酸酯化合物，一般來(lái)說(shuō)中鍵，增強改性聚硅氧烷的親水性，與聚烯烴- - 些側碳鏈的初期防霧性較好，高碳鏈防霧持久性較好?；哂薪Y合力，從而使消霧劑緩慢釋放，改善消霧為了進(jìn)一-步提高防霧效果， 可在分子中引入聚氧烷持久性。 二是含硼表面活性劑，其沸點(diǎn)很高， 不基鏈，得到脂肪酸聚氧乙烯酯，常用的有多縮乙二揮發(fā)，高溫極為穩定，能用作聚氯乙烯、聚丙烯醇單硬脂酸酯、多縮乙二醇單月桂酸酯、聚氧化乙酸 甲酯的抗靜電劑和防滴消霧劑，尤其是硼酸甘油烯月桂基醚、聚氧化乙烯豆油酰胺、聚氧化乙烯山三酯、單甘酯的硼酸單酯及其鹽類(lèi)是近年來(lái)新開(kāi)發(fā)梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇單月桂酸的具有新型結構的有機硼表面活性劑，一-般由具有酯、聚氧化乙烯山梨糖單辛酸酯等。目前防流滴劑鄰羥基的多元醇、低碳醇的硼酸三酯和某些脂肪酸使用也多是這些品種，在實(shí)際應用中，多為多種產(chǎn)制成。我國硼資源豐富，因此國內在該領(lǐng)域研究比品復合使用，并且在高碳脂肪醇類(lèi)的氧化乙烯衍生較活躍。 三是含氟表面活性劑，為碳氫鏈上親油基物、烷基酚的氧化乙烯衍生物、高碳脂肪酸的氧化上的氫原子完全被氟取代的含氟表面活性劑。由于乙烯衍生物、甘油或山梨糖醇的脂肪酸酯類(lèi)的氧化氟碳鍵的特殊性， 因此含氟類(lèi)消霧劑是目前效果最乙烯衍生物等表面活性劑中，加入三乙醇胺的磷酸佳的品種， 具有超高的表面活性、高耐熱性、耐鹽, .可大大提高塑料薄膜的防流滴性能。二是胺類(lèi)化學(xué)性等，含氟消霧劑用量-般為含硅的1/2~1/3,表面活性劑，作為防流滴劑的胺類(lèi)表面活性劑主要目前我國進(jìn)口消霧劑主要是含氟品種。用于消霧劑包括烷基醇胺、烷基醇酰胺等非離子叔胺化合物和多是非離子型含氟表面活性劑，包括全氟烷醇不飽部分季銨鹽類(lèi)化合物，其中非離子叔胺化合物中一和酸酯聚合物、全氟烷醇與環(huán)氧乙烷的加成物、全般含12碳原子以上烷基，與聚合物有一 -定互溶性，氟烷醇酰胺等。另外有機氟與丙烯酸共聚物、氟表因此防滴和消霧效果均較好，持久性強，叔胺防流面活性劑和磷酸酯、 環(huán)氟化合物的混合物、含硫有滴劑使用的主要有烷基醇胺、烷基醇酰胺、烷基醇機氟化物也常作為消霧劑組分。碳氟鍵具有超強的胺羧酸鹽、三乙醇胺磷酸鹽等。三是烷基酚類(lèi)表面憎水和憎油能力，這種結構決定含氟表面活性劑能活性劑，主要指烷基酚聚環(huán)氧乙烷醚、乙氧基化烷明 顯降低水的表面張力，但不能降低界面張力，且基酚醛樹(shù)脂及烷基酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷因其價(jià)格較高， 經(jīng)常與其他能明顯降低界面張力的的加成物等。酯化物復配使用。國外報道用于消霧劑的含氟表面消霧劑主要有含硅表面活性劑、含硼表面活性活性劑主要結構有以下 幾種: .劑和含氟表面活性劑: - 是含硅表面活性劑，是CFrCH2COOH以硅氧烷為親油基與親水基團構成的一類(lèi)活性劑，C&F 1oHCH20(CH2CH20)gH用于消霧劑的表面活性劑包括含硅嵌段聚醚、含硅無(wú)規聚醚，也可用具有不飽和烯鍵的單體，經(jīng)乳液CxF1rHCH2O(CH2CH2O)H聚合而制得聚合型含硅消霧劑。硅表面活性劑的價(jià)CsF nCH2CH(OAc)CH20(CH2)2OsAc格較含氟表面活性劑低，含量很低時(shí)既能降低水的HsC表面張力，又能降低水和棚膜的界面張力，并具有優(yōu)異的熱穩定性和化學(xué)穩定性。目前使用的消霧劑人H(OCH2CH2)6OCNHNHCO(CH2CH2O)6H中硅表面活性劑主要結構為:H3C(CH)sSiOEsi(CHx)h-oF:(CH2O);R(CH3)siO{Si(CH3)h- -o于;$i(CH>)2(CH2)5-(OC2H)n ORH(CF2)xCH2CONHNHCO(CH2CH2O)xH呂詠梅.聚烯烴棚膜用防滴消霧劑生產(chǎn)與發(fā)展. 25劑;最近上海石化多綸油劑發(fā)展公司成功開(kāi)發(fā)出添CFrCHz2CHCH2O(CH2CH2O)mCH2CHCH2CoFn加式含氟消霧劑，已經(jīng)進(jìn)行實(shí)地應用，打破了我國OH沒(méi)有含氟消霧劑產(chǎn)品的歷史，另外該公司還開(kāi)發(fā)出部分含硅消霧劑，顯現出良好的發(fā)展前景。國內還QH有數家企業(yè)生產(chǎn)內涂式防滴消霧劑，主要生產(chǎn)企業(yè)H(CF2)nCH2OCHCH2(OCH2CH)3O-口有上海石化多綸油劑發(fā)展公司、山東壽光廣通葉綠2研究與生產(chǎn)現狀(4.8-10)素有限公司、上海崇明塑料助劑廠(chǎng)等。國外研究與生產(chǎn)防滴消霧劑水平最高的國家是盡管我國防滴消霧劑研究開(kāi)發(fā)較快，但仍存在日本，日本理研維他命公司、三菱公司、米可多很多問(wèn)題:一是高檔添加型含氟防滴消霧劑尚不能公司均是世界上著(zhù)名的防滴消霧劑生產(chǎn)商，另外美生產(chǎn)，多數企業(yè)生產(chǎn)內涂式或含硅添加型產(chǎn)品，產(chǎn)國大西洋公司、韓國錦湖公司、德國康斯達博公司品消霧效果不理想，產(chǎn)量較低，市場(chǎng)有待進(jìn)一步開(kāi)也有不同品種供應國際市場(chǎng)。發(fā):二是防滴消霧劑產(chǎn)品與合成樹(shù)脂、其他塑料盡管我國防滴消霧劑研究起步較晚，但近年來(lái)助劑相容性問(wèn)題沒(méi)有很好解決，影響使用效果和棚進(jìn)展很快，以國產(chǎn)硅系消霧劑和防流滴劑組成的防膜的質(zhì)量:三是多數產(chǎn)品是借鑒國外開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品進(jìn),滴消霧體系已在聚烯烴棚膜生產(chǎn)中應用，而且國內行研究的，與國內棚膜實(shí)際應用地區的氣候情況聯(lián)消霧膜產(chǎn)量逐年增加。據報道1998~2001年國內消系不緊，實(shí)際應用效果差距較大，且品種單一，不霧膜消費量年均增長(cháng)率高達20%，而且在一些國內能滿(mǎn)足不同地區用戶(hù)的要求。主要蔬菜生產(chǎn)地幾乎100%使用消霧膜。原錦州塑由于國內防滴消霧劑尚處于開(kāi)發(fā)起步階段，因料研究所和錦州塑料制品廠(chǎng)于1997年成功開(kāi)發(fā)出含此國內每年需進(jìn)口相當數量產(chǎn)品來(lái)滿(mǎn)足市場(chǎng)需求，硅的棚膜防滴消霧劑，目前這2家加入了錦州彩練進(jìn)口品種主要有日本的AF-18、AF-1500、AF-7000塑料集團，其產(chǎn)量在100t/4以上;北京化工研究等，其中進(jìn)口量最大，效果最理想的是日本理研維院研究開(kāi)發(fā)的FY-2防流滴劑和GF-1含硅消霧劑組他命公司的AF-18添加式含氟消霧劑，據國內實(shí)際成消霧體系，在遼寧等地農村進(jìn)行實(shí)際應用，效果應用報道，該品種在聚乙烯單層棚膜中用量(質(zhì)量良好;浙江臨安市塑料助劑廠(chǎng)是我國較早的生產(chǎn)農分數)為0.1%，在3層共擠聚乙烯棚膜中只需在用棚膜防滴消霧劑的企業(yè)，該廠(chǎng)生產(chǎn)的添加式含硅內層添加，用量為內層的0.2%，在聚氯乙烯壓延WXJ型消霧劑產(chǎn)品和以合成脂肪酸為主要原料的棚膜中用量為0.1%，可減低一些蔬菜霜霉病發(fā)病FWD-1防流滴劑在國內市場(chǎng)占據相當大的份額:山率70%~80%。東壽光市華特化工廠(chǎng)是國內最大的防流滴劑生產(chǎn)企3市場(chǎng)分析 與建議1.7.10]1業(yè)，主要生產(chǎn)防流滴劑，主要產(chǎn)品有多元醇脂肪酸根據我國塑料工業(yè)統計數據顯示，2001 年我國酯聚氧乙烯、山梨酸酐單棕櫚酸酯、山梨酸酐硬脂農用棚膜的產(chǎn)量為70萬(wàn)ta左右，目前僅有不到25%膠酯、聚甘油脂肪酸酯等;北京華盾塑料有限公的棚膜使用消霧劑，其中具有防霧滴的聚烯烴棚膜司開(kāi)發(fā)出硅系WD- II 型防滴消霧劑和多元醇脂肪酸用量為17.5萬(wàn)t,使用防滴消霧劑2000t，國內生酯聚氧乙烯和胺類(lèi)化合物的復配物類(lèi)防滴消霧劑，產(chǎn)不能滿(mǎn)足需求，尚需進(jìn)口大量防滴消霧劑。未來(lái)是以生產(chǎn)農用功能性母粒為主，即長(cháng)壽母粒、流滴幾年我國棚膜的產(chǎn)量與消費量還將保持年均8%~母粒、流滴雙防母粒、消霧母粒、轉光母粒等系10%的較高增長(cháng)率，且國家塑料工業(yè)協(xié)會(huì )也將開(kāi)發(fā)列。該母粒產(chǎn)品以聚烯烴樹(shù)脂為載體，添加- -定數與使用防滴消霧劑作為北方越冬溫室用棚膜功能化量的光穩定劑、防流滴劑、消霧劑、轉光劑和其的發(fā)展方向之一-，列為重點(diǎn)發(fā)展項目。假設現用的他加工助劑，經(jīng)混合均勻，采用擠出法制得，塑棚膜全部更新為防流滴、 消霧功能性棚膜的話(huà)，我化良好、與聚烯烴樹(shù)脂相容性好、易于分散等，市國對防滴消 霧劑的潛在需求量將達到3000~3 750 ta,場(chǎng)非常走俏:上海安益化工有限公司自行開(kāi)發(fā)與生預計到2010年防滴消霧劑的需求量將在目前基礎上產(chǎn)的消霧劑AK1818，是一種特殊的含硅類(lèi)合成高翻一 番，因此開(kāi)發(fā)生產(chǎn)防滴消霧劑前景廣闊。聚物，而防流滴劑FWD-1，則是以合成脂肪酸為面對如此巨大的市場(chǎng)需求，我國消霧劑行業(yè)要主要原料，按科學(xué)配方精制而成的一-種專(zhuān)用防流滴‘加快研究開(kāi)發(fā)與生產(chǎn)。- 方面， 目前國外進(jìn)口的含化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料26.Chemical Propellants & Polymeric Materials2004年第2卷第3期氟添加式消霧劑價(jià)格昂貴(約90萬(wàn)元/t),有關(guān)石油化工進(jìn)展,2003,4(1):18-21.資料顯示，如添加這種消霧劑的棚膜要比不添加的[2] : 曹玉廷.塑料薄膜防男化技術(shù)研究進(jìn)展[I].中國塑料,棚膜價(jià)格高出1000元/t,這樣的價(jià)格增幅讓我國農[3]蔣文賢.特種表面活性劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1995.200.410)11-14.民無(wú)法承受，因此嚴重影響我國含有消霧劑功能化99,132.棚膜的銷(xiāo)售，如果我國自己能夠大量生產(chǎn)這些高檔[4]趙桂華,周竹琴. 噴涂型防霧防水滴劑的研制[].塑料科消霧劑，價(jià)格將會(huì )大幅度下降，有利于國內消霧劑技2000(4);:16-19.市場(chǎng)的啟動(dòng)和我國棚膜功能化的進(jìn)程:另-方面，[5] Tashiro Takeshi,Iwase Keiko, Yamada Sadao,et al.我國有關(guān)部門(mén)，要根據氣候條件，尤其要研制出適Antifogging,antistatic,ransparent polyolefin films for合我國北方氣候的具有耐低溫、流滴、消霧和持效agriculture[P]. JP:11 322965,1999.的消霧劑品種，加強與棚膜生產(chǎn)廠(chǎng)家、應用農戶(hù)的[6]王學(xué)軍. 新型流滴減霧體系的研究及其開(kāi)發(fā)應用[小.中國塑料2001(9):59.聯(lián)系，著(zhù)重解決實(shí)際應用中的問(wèn)題，如消霧劑組分7] 陳組欣聚烯烴農用棚膜助劑的應用[]-塑料2001(4)51.與防流滴劑的合理復配，合成樹(shù)脂與消霧劑的相容8] 吳翠杰,王慶斌,李靜華.防霧劑在農用聚烯烴棚膜中的應性，加工工藝對消霧劑性能的影響，消霧劑在不同用研究[D塑料科技2002(3):7-9.氣候中的應用效果與時(shí)效等，以促進(jìn)符合我國國情[9] +楊志毅,楊萬(wàn)秦.無(wú)滴棚膜防霧滴劑擴散失效機理研究[D.中國塑料202,16(1):59-61.的高檔消霧劑的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。[10]陳字,高繼志.農用聚烯烴棚膜功能化技術(shù)的創(chuàng )新[].塑參考文獻料,2002,31(5):19 -20.[1] i林真意.農用薄膜消霧劑的研制現狀和發(fā)展方向[]精細Production and Development of Antidropping and Antiogging Agent forAgricultural Shed Film of PolyolefIn PlasticsLU Yong-mei(Nanjing Chemical Plant, SINOPEC, Nanjing 210038, China)Astract:Functional mechanism of andropping and afifging agent for agiculual shed film of polyolefin patis and researchprogress of anidropping and antfgging techniques were summarized. The main kinds, production plants and market of aniroppingand antifogging agent were emphatically introduced.(上接第22頁(yè))Novel Progress in Research of the Solid Polymer ElectrolytesWANG Jingru(Liming Research Institute ofChemical Industry, Luoyang 471001, China)Abstracts: The solid polymer electrolytes(SPE) are a kind of novel electrolytes. Recently the research of SPE has developed rapidlydue to its unique caraceristics such as lighter mass ,easier film-forming, btter vico-laticily and stability etc which are absent fromconventional inorganic and organic solvent electrolytes. The types and means of optimizing characteristics of SPE were also introduced.Keywords: solid polymer ecrolyes; polymner gel ecrolytes; dual-phase polymer electrolytes; polyersalt-like ecrolyespoly(ethylene oxide); research progress聚氨酯膠黏劑最近進(jìn)展為達上述目的，集中在3個(gè)主要課題進(jìn)行研究:①替反應性PU是膠黏劑中的新寵，用戶(hù)追求的是高性能。代溶劑型體系(37%); ②UV固化技術(shù)(16%);③新反應性膠因此，PU制造商盡力滿(mǎn)足用戶(hù)如宇航和電子行業(yè)的需求。: 黏劑(14%). 在替代溶劑型膠黏劑過(guò)程中，水性體系勝出熱他們研究交聯(lián)工藝以提高PU的耐高溫性，研究在惡劣應用熔型和100%固含量型體系。事實(shí)上，惟一例外的是100%環(huán)境下金屬和某些復合材料、塑料和金屬、塑料和塑料等固含量聚氨酯膠黏劑主要用于軟包裝行業(yè)中薄膜/薄膜復難粘材料間粘接用的高性能膠黏劑。經(jīng)調查研究, Bauduin合。無(wú)論從產(chǎn)值或產(chǎn)量計，食品軟包裝業(yè)仍然是溶劑型雙提出以下幾個(gè)高技術(shù)應用的新反應性體系:①發(fā)動(dòng)機部件或組分聚氨酯的最大市場(chǎng)。Rohm&Haas是主要的供應商。宇航所用的耐高溫膠黏劑;②室內外應用的各式各樣塑料粘UV固化技術(shù)日益普及。水基膠黏劑體系在膠帶、標貼接的高性能膠黏劑;③室外用高性能反應性密封劑;④藥和壓敏膠方面比熱熔膠更受歡迎。用與皮膚相適應的產(chǎn)品:⑤電子用傳導性膠黏劑。葉青聾譯自Urethanes Tchnology2003,Aug/Sep.24