乙二醇鉀合成工藝的研究

2011年12月業(yè)催化OIl第19卷第12期INDUSTRIAL CATALYSISVol 19 No 12精細化工與催化乙二醇鉀合成工藝的研究沈國良',董優(yōu)嘉',徐鐵軍’,傅承碧!,陳遠南2(1.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧遼陽(yáng)111003;2.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)遼陽(yáng)校區圖書(shū)館,遼寧遼陽(yáng)110摘要:研究了以乙二醇和氫氧化鉀為原料,采用有機芳烴溶劑作帶水劑和反應溶劑,常壓合成乙二醇鉀?？疾旆磻镂镔|(zhì)的量比、反應溫度、反應時(shí)間和溶劑用量等因素的影響。適宜的合成工藝條件為:乙二醇與氬氧化鉀物質(zhì)的量比(1.3~1.5):1,反應溫度(100~160)℃,反應時(shí)間3h,乙二醇轉化率達85.11%。關(guān)鍵詞:精細化學(xué)工程;乙二醇;氬氧化鉀;乙二醇鉀;堿金屬醇鹽doi:10.3969/jiss.1008-1143.2011.12.015中圖分類(lèi)號:TQ23.162;06123文獻標識碼:A.文章編號:10081143(2011)12007103Study on synthesis technology of ethylene glycol potassiumSHEN Guoliang", DONG Youjia, XU Tiejun, FU Chengbi, CHEN Yuannan(1. School of Petrochemical Engineering, Shenyang University of Technology, Liaoyang 111003, Liaoning, China;2. Library of Liaoyang Campus, Shenyang University of Technology, Liaoyang 111003, Liaoning, China)Abstract: Using ethylene glycol and potassium hydroxide as the raw materials, and organic aromatics asthe reaction solvent and the water-carrying agent, the synthesis technology of ethlyene glycol potassiumunder normal pressure was studied. The influencing factors such as the molar ratio of reactants, reactiontemperature, reaction time, the solvent dedosage were investigated. The optimum condition of synthesistechnology were as follows the molar ratio of ethylene glycol to potassium hydroxide(1.3-1.5): Ireaction temperature(100-160)C, reaction time 3 h Ethylene glycol conversion of 85. 11% was attainedKey words: fine chemical engineering; ethlyene glycol; potassium hydroxide; ethlyene glycol potassium;alkali metal alkoxidesdoi:10.3969/jisn.1008-1143.2011.12.015CLC number: T223 16*2; 0622.3 Document code: A Article ID: 1008-1143(2011)12-0071-03醉鉀鹽是重要的金屬醇鹽,廣泛用于化學(xué)工業(yè)、點(diǎn)但容易失活反應體系中往往會(huì )有少量或微量水,醫藥工業(yè)、食品工業(yè)以及皮革工業(yè)等行業(yè)。醇鉀鹽導致其失活。催化劑失活不僅使反應速率降低,而且是良好的有機反應催化劑2,大量用于酯化、酯(醇)影響反應的連續穩定進(jìn)行。作為有機合成中間體的交換、縮合、重排、開(kāi)環(huán)和聚合等反應中,也是一種有醇鉀含有不可能完全脫除的反應中生成水,加之醇鉀機合成中間體3,用于合成醫藥、農藥和染料等。到堿性比氫氧化鉀強醇鉀極易水解,生成氫氧化鉀和目前為止,合成與應用最多的是一元醇鉀鹽,常用的相應的醇醇鉀相應的醇溶液中存在雜質(zhì)氫氧化鉀,醇鉀鹽主要有甲醇鉀、乙醇鉀和叔丁醇鉀等。在參與醫藥和農藥等合成反應時(shí)常起副作用,分解反固體醇鉀鹽催化劑具有活性高和選擇性好等優(yōu)應物或生成物,一般要求游離堿控制在2%以下。因收稿日期:2011-08-03;修回日期2011-11-20基金項目:江寧省自然科學(xué)基金(20作者簡(jiǎn)介:沈國良,1960年生,男,遼寧省大連市人,教授,從事化學(xué)工藝和精細化工學(xué)科研cTH中國煤化工通訊聯(lián)系人:沈國良。E-mail:sg666@126.comCNMHG工業(yè)催化2011年第12期此,易水解性能?chē)乐赜绊懡饘兮洿见}的應用。若乙醇或異丙醇移走完全,最終將得到目的產(chǎn)物目前,具有抗水解性能醇鉀鹽的合成是研究醇鉀采用氫氧化鉀為原料合成乙二醇鉀,工藝簡(jiǎn)單合成與應用的重要內容。本文研究以乙二醇和氫氧操作容易,成本低廉?；洖樵铣汉铣梢叶尖浛疾旆磻镂镔|(zhì)的量2實(shí)驗部分比反應溫度、反應時(shí)間和溶劑用量等因素的影響。1合成方法實(shí)驗使用的乙二醇氫氧化鉀有機芳烴溶劑和有機酮等試劑均為分析純。乙二醇和有機酮用干燥乙二醇鉀的合成方法主要有1:(1)金屬鉀劑處理12ho與乙二醇直接反應。由于醇極其微弱的酸性,金屬裝有真空攪拌器和醇水分離器的250mL三口鉀與醇直接作用生成醇鉀鹽的反應,同金屬從酸中燒瓶中依次加入乙二醇氫氧化鉀和有機溶劑等通置換出氫的反應歷程相似,但反應條件更為苛刻。人干燥的氮氣,啟動(dòng)攪拌,加熱溶解,常壓反應,蒸反應式為:餾。隨著(zhù)反應的不斷進(jìn)行,反應液先變?yōu)榈S色透2K+HOCH2CH2OH一→KOCH2CH2OK+H2↑明稠狀溶液,逐漸變?yōu)闊o(wú)色透明稠狀溶液。反應過(guò)程中有餾出液流出。無(wú)餾出液流出時(shí),開(kāi)始減壓蒸一般認為金屬鉀先溶于醇中,在氬氣或氮氣保護下餾,在氮氣保護下降溫得到粗產(chǎn)物乙二醇鉀?；亓髦频么尖?(2)氫氧化鉀與乙二醇反應。反應過(guò)程表示為:將粗產(chǎn)物乙二醇鉀用有機酮洗滌3次,真空抽濾,真空干燥,得到產(chǎn)品乙二醇鉀。2KOH+HOCH2CH2OH一→KOCH2CH2OK+2H2O反應是可逆反應,副產(chǎn)物水是使金屬醇鹽分解的敏3結果與討論感物質(zhì)。為了獲得高收率,必須不斷將水從反應體3.1原料物質(zhì)的量比系中移走。反應體系可添加有機溶劑(如苯、甲苯理論上,提高氫氧化鉀用量或甚至過(guò)量,對獲得甲苯和環(huán)已烷等),使之與水形成最低恒沸物在盡量多的乙二醇鉀鹽有利。實(shí)際上,固體氫氧化鉀回流過(guò)程中將恒沸物分餾;(3)氯化鉀與乙二醇反量較多時(shí),反應液很稠,甚至乙二醇不能將氫氧化鉀應。早期研究發(fā)現,采用鹵化物(主要是金屬氯化全部溶解,也不易操作。為得到乙二醇單鉀鹽,乙二物)與醇作用制備醇鹽,未能得到純粹的醇鹽?？纱寂c氫氧化鉀適宜物質(zhì)的量比為(13~1.5):1;若能是金屬氯化物中的氯取代不完全所致,也可能是欲獲得乙二醇雙鉀鹽,氫氧化鉀與乙二醇物質(zhì)的量由于生成物氯化氫與醇之間發(fā)生副反應,體系中有比應大于2:1。水生成促使醇鹽分解。向反應體系提高添加堿性3.2反應溫度物質(zhì)(如氨、堿金屬醇鹽等)的用量以增加醇鹽陰離常溫下,固體氫氧化鉀與乙二醇無(wú)法反應,只有子的濃度及中和副產(chǎn)物氯化氫,可使醇鹽陰離子更隨著(zhù)氫氧化鉀溶解并達到一定溫度時(shí)反應才能進(jìn)好地與金屬氯化物反應;(4)乙二醇的醇解法。幾行。反應液溫度達到100時(shí),才有水產(chǎn)生;在反應乎所有堿金屬元素的醇鹽都容易與含羥基的化合物溫度(100~160)℃,隨著(zhù)反應溫度緩慢升高,反應反應使原來(lái)的烷氧基被新的烷氧基取代,在堿金屬體系先變?yōu)辄S色透明稠狀溶液,再逐漸變?yōu)闊o(wú)色透的一元高碳(或高沸點(diǎn))醇鹽制備中常用此方法。明稠狀溶液。溫度高,反應速率快。低碳的一元醇鹽與乙二醇也可以發(fā)生醇解反應或醇3.3反應時(shí)間交換反應。反應過(guò)程如下氫氧化鉀與乙二醇的反應液黏度較大,不利于分2KOR+HOCH2CH2OH一→KOCH2CH2OK+2FOH子擴散和接觸反應。反應時(shí)間短時(shí),氫氧化鉀和乙二如果醇ROH的沸點(diǎn)較低,并能將其從體系中分餾出醇不能充分發(fā)生反應。通常情況下,反應時(shí)間為來(lái),上述平衡會(huì )向生成乙二醇鉀方向移動(dòng)。如果采用1.5h2h和3h時(shí)轉化率分別為8001%、8295%甲醇鉀、乙醇鉀或異丙醇鉀為原料在惰性溶劑苯中和85.1%;反應葉問(wèn)時(shí)?亞面無(wú)產(chǎn)生。進(jìn)行上述反應由于苯能與反應中釋放出的乙醇或異3.4溶劑國煤化丙醇形成最低恒沸物,降低醇的沸點(diǎn),反應通常能按氫氧化鉀與群人以W只包二醇鉀和期望的化學(xué)計量關(guān)系完成,生成一種混合醇鹽產(chǎn)物。水,屬于可逆反應,副產(chǎn)物水是使乙二醇鉀水解的敏2011年第12期沈國良等:乙二醇鉀合成工藝的研究73感物質(zhì)。為了提高轉化率和收率,必須不斷將反應6]沈國良張曉辰李銀蘋(píng),等金屬二元醇鹽合成工藝的生成的水迅速移走,反應體系中添加有機溶劑使之研究[J].工業(yè)催化,2010,18(增刊):9-12與水形成最低恒沸物,在回流過(guò)程中將恒沸物蒸出。Shen Guoliang, Zhang Xiaochen, Li Yinping, et al. Study on同時(shí),隨著(zhù)反應的進(jìn)行,乙二醇量減少,反應液變稠,synthesis technology of ethylene glycol alkoxides[ J ]. Indus-加入有機溶劑后有利于反應的進(jìn)行。trial Catalysis, 2010, 18(Si): 9-12.[7]沈國良,張曉辰,董優(yōu)嘉,等.堿法合成乙二醇鈉鹽的研4結論究[冂].化學(xué)工程師,2010,(9):5-6Shen Guoliang, Zhang Xiaochen, Dong Youjia, et al. Study on乙二醇鉀鹽是重要的堿金屬醇鹽,可用作強堿性synthesis technology of ethylene glycol sodium by sodium催化劑、有機合成中間體和吸水劑等。乙二醇鉀鹽因hydroxide method[ J]. Chemical Engineer, 2010, (9): 5-6.結構獨特、抗水解性能和穩定性能較好,作為催化劑[8]沈國良張曉辰,李銀蘋(píng),等,金屬乙二醇鹽合成工藝的具有溶解性好以及催化活性高等優(yōu)點(diǎn),作為有機合成研究[門(mén)].化學(xué)世界,2011,52(1):49-52試劑具有易于反應、選擇性高和收率高等特點(diǎn)。Shen Guoliang, Zhang Xiaochen, Li Yinping, et al. Study on以乙二醇和氫氧化鉀為原料,在有機溶劑存在synthesis technology of ethylene glycol alkoxides [J和氮氣保護下,在乙二醇與氫氧化鉀物質(zhì)的量比為Chemical World 2011, 52(1): 49-52(1.3~1.5):1、反應溫度(100~160)℃和反應時(shí)[9]沈國良,寧桂玲,董優(yōu)嘉,等PET縮聚催化劑乙二醇鹽的合成與應用技術(shù)進(jìn)展[J].合成纖維工業(yè),2011,34(3)間3h條件下,乙二醇轉化率達85.1%。乙二醇與氫氧化鉀反應速率快,操作簡(jiǎn)單。有Shen Guoliang, Ning Guiling, Dong Youjia, et al. Progress in機芳烴溶劑易將反應生成的水帶出,使反應轉化率synthesis and application technology of ethylene glycol提高,利于回收,原料易得,價(jià)格便宜。alkoxides catalysts for PET polycondensation[ J]. China Syn-thetic Fiber Industry, 2011, 34(3): 47-50參考文獻:[10]袁代蓉.含多個(gè)咪唑基雙核銅酶模型物的合成及酚的[1]苑金岐醇鉀、醇鈉的市場(chǎng)調研報告[J]化工科技市場(chǎng),鄰位羥化反應研究[D]成都:四川大學(xué),2004.2004,(8):39-41Yuan Dairong. The synthesis of binuclear copper( I)com-Yuan Jinqi. A market investigation on potassium, sodium alkoxplexes containing polyimidazole and their applicationide[j ]. Chemial Technology Market, 2004, (8): 39-41ortho-hydroxylation of exogenous phenol[ D ]. Chengdu[2]王世敏鄺安祥.金屬醇鹽的合成[J]湖北大學(xué)學(xué)報(自Sichun University, 2004然科學(xué)版),1989,(4)8-12[11]董桂敏張志峰,畢雪艷等.乙二醇中羥基單保護的合Wang Shimin, Kuang Anxiang. Synthesis of metal alkoxides成方法[J].河北化工,2008,31(2):58-59[J]. Joumal of Hubei University( Natural Science Edition)Dong Guimin, Zhang Zhifeng Bi Xueyan, et al. A convenient1989,(4):8-12methord for the monoprotection of ethylene glycol J ]. Hebei[3]董占能,趙兵郭玉忠金屬醇鹽的合成(I)[J].云南化Chemical Engineering and Industry, 2008, 31(2): 58-59工,1997,(3):47-51[12]黃啟谷張海良,王霞瑜.含環(huán)氧功能基團液晶聚合物Dong Zhanneng, Zhao Bing, Guo Yuzhong. Progress in the的合成[打].湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報,1997,19(1):synthesis of metal alkoxides[ J]. Yunnan Chemical Technology,1997,(3):47-51Huang Qigu, Zhang Hailiang, Wang Xiayu. Synthesis of liq-[4]潘東暉傅光輝,杜家峰金屬醇鹽的合成及應用[J].化uid crystalline pdymer with epoxy functional group[J]學(xué)通報,1989,(11):13-18Natural Science Journal of Xiangtan University, 1997, 19tion of metal alkoxides[J]. Chemistry, 1989, (11): 13-18.[13]臧陽(yáng)陵徐偉箭,吳國梁,等.4-(2-羥乙氧基)甲苯基[5]沈國良,李森林李銀蘋(píng)醇交換反應催化劑的研究與應苯甲酮的合成研究[J].化工科技,2008,16(2):4-6用J].工業(yè)催化,2008,16(10):4-7.Zang Yangling, Xu Weijian, Wu Guoliang, et al. SynthesisShen Guoliang, Li Senlin, Li Yinping. Study and applicationof novel 4-(2-hydroxyethoxy) methyl benzophenone[Jof transesterification catalysts [J]. Industrial CatalysisScience Technol中國煤化工16(2)2008,16(10):4-7CNMHG