多臂星形聚乙二醇的合成

研究與開(kāi)發(fā)合成樹(shù)脂及塑料,2012,29(4):38CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS多臂星形聚乙二醇的合成張海連,郭暉,向清祥(樂(lè )山師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,四川省樂(lè )山市614004)摘要:聚乙二醇(PEG)經(jīng)與丁二酸酐發(fā)生酯化后,在兩末端引入羧基,再與氯化亞砜反應得到聚乙二醇酰氯,此產(chǎn)物再分別與丙三醇季戊四醉或D-山梨醇等多元醇反應,可分別得到三臂、四臂和六臂星形PEG用傅里葉變換紅外光譜和核磁共振氫譜等對各產(chǎn)物進(jìn)行了表征,端基分析法得到三臂、四臂和六臂PEG的數均分子量平均值分別為3794,4738,6432,表明采用上述合成路線(xiàn)可成功得到末端為羧基的多臂星形PEG關(guān)鍵詞:聚乙二醇星形聚合物多元醇酰氯化中圖分類(lèi)號:TQ326.5文獻標識碼:B文章編號:1002-1396201204-0038-04聚乙二醇(PEG)及其衍生物,既可溶于水,又氯仿振蕩,靜置后有白色沉淀,抽濾。濾液用濃鹽可溶于絕大多數有機溶劑,相對分子質(zhì)量范圍很酸調節pH值至2-3,再用30mL氯仿舉取,用10寬,從幾百到數十萬(wàn),常用作藥物賦形劑、乳化劑、mL蒸餾水洗滌有機層,用無(wú)水硫酸鈉干燥后,過(guò)造紙助劑、潤濕劑、原油破乳劑等。對PEG的改性濾、旋蒸除去氯仿,得白色黏稠物。將此物轉移至或共聚物的報道甚多,這些共聚物一般是嵌段、60mL乙醚中,冷凍沉淀、干燥,得白色蠟狀固體。接枝、超支化或星形聚合物,但星形PEG的合成經(jīng)標準NaOH溶液檢驗,該固體為羧基封端的方法沒(méi)有介紹。星形聚合物具有許多特殊性能(如PEG,即HOOC- PEG-COOH。低結晶度、低玻璃化轉變溫度、較小的流體力學(xué)體1.3聚乙二醇二酰氯(COC-PEG-COC)的合成積、端基數量更多等),受到科學(xué)界和工業(yè)界的廣將11.657g的HOOC-PEG-COOH、17mL氯泛關(guān)注。星形PEG的制備有“先核后臂”法和“先化亞砜、60mL甲苯在80℃下反應24h后,減壓臂后核”兩種方法。前者如多元醇引發(fā)環(huán)氧乙烷蒸餾出未反應的氯化亞砜,得黏稠液體,此產(chǎn)物被負離子或正離子的開(kāi)環(huán)聚合,此法步驟繁瑣,條件置干燥器中冷卻后變?yōu)辄S棕色固體。取出少量產(chǎn)苛刻。后者直接以市售或端基改性的PEG為臂,物,充分水解后測定酸值,表明該固體為末端酰氯選擇合適的核制備而成。本工作將通過(guò)PEG的化的PEG,即COC-PEG-CO末端羧基化、酰氯化、酯化等一系列反應,旨在合14多臂星形PEG的合成成以多元醇為核的星形聚醚。將COC-PEG-COCl和一定量的丙三醇(或季戊四醇、D-山梨醇)在90℃下反應8h,得深黃1實(shí)驗部分褐色黏稠狀液體,冷卻后變?yōu)楣腆w。在固體中加人L.1原料水,充分水解后用二氯甲烷萃取、無(wú)水硫酸鈉干燥PEG-1000分析純;氯化亞砜,純度95%:均后,旋蒸除去二氯甲烷,得末端為羧基的星形為成都市科龍化工試劑廠(chǎng)生產(chǎn)。丙三醇,分析純,PEG,分別命名為三臂、四臂和六臂PEG。四川天宇油脂化學(xué)有限公司生產(chǎn)。季戊四醇,分析純,成都金山試劑廠(chǎng)生產(chǎn)。D-山梨醇,乙醇中重結收稿日期2-01-30晶兩次后使用,四川航嘉生物醫藥科技有限責任修回日期:2012-04-28。公司生產(chǎn)。鄰苯二甲酸氫鉀,基準試劑,中國成都作者簡(jiǎn)介:張海連,1978年生,講師博士化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn)。中國科學(xué)瞎成都有機化學(xué)研中國煤化工1.2PEG-1000的末端羧基化將25083gPEG-1000,12.518g丁二酸酐和CNMHGI:1 JoI oL。150mL甲苯混合并加熱回流6h后,加入50mL基金項目:樂(lè )山師范學(xué)院青年教師科研啟動(dòng)項目(Z0976)第4期張海連等。多臂星型聚乙二醇的合成15測試方法加入適量水溶解,以酚酞為指示劑,用NaOH溶液傅里葉變換紅外光譜(FIR)分析:采用日本標定,平行實(shí)驗兩次,測定聚合物的數均分子量島津公司生產(chǎn)的 Prestige-21型傅里葉變換紅外(M)。光譜儀KBr壓片。核磁共振氫譜(H-NMR)分析采用德國 Bruker公司生產(chǎn)的 Bruker300MHz型2結果與討論核磁共振儀,氘代氯仿作溶劑,四甲基硅烷為內21HOOC-PEG-COOH的合成標。凝膠滲透色譜一十八角激光散射( GPC-MALIS)多臂星形PEG的合成原理見(jiàn)式(1)。羥基封技術(shù)分析:采用美國Wya公司生產(chǎn)的 WyatHDAWN端的PEG-1000經(jīng)過(guò)末端羧基化、酰氯化,再與多HELEOS18角度激光光散射儀,溶劑為N,N-二甲元醇化合物酯化,水解后可得到羧基封端的多臂基甲酰胺,柱流速為0.5mL/min星形聚醚。如不做水解,末端酰氯基團還可繼續端基分析:用配制的O』mol/L鄰苯二甲酸氫與其他官能團反應制備各種嵌段共聚物,因此,鉀基準溶液滴定NaOH標準溶液,測得NaOH濃這種線(xiàn)形或星形的PEG可作為下一步聚合的活性度(cw)為00899mo/L。準確稱(chēng)取一定量的產(chǎn)物“種子”。m0,2(甲, PECICOOCH-CHCOOH, socLH或HOHC+CHOHG(COOCH CH COCTh星形PEG(1)OH OHOH OH22產(chǎn)物M,測定表2多臂星形PEG的端基分析HOOC-PEG-COOH或多臂星形PEG末端皆Tab2 End group analysis of multi-arm PEG含有羧基,并溶于水?？筛鶕釅A滴定原理測定試樣wM。計算公式見(jiàn)式(2)。實(shí)測值實(shí)測均值理論值07593683371037943638四臂1049504684706式中:n為試樣中被分析的端羧基的個(gè)數,對于星4738486420.46524.344769形PEG,n為臂數;Vm是NaOH溶液的消耗體1057696056364432727積;wao為待分析試樣的質(zhì)量。從表1和表2可20.331以看出:HOOC-PEG-COOH以及三臂PEG的實(shí)可能與 MALLS對小相對分子質(zhì)量組分的響應性測M比各自的理論值稍高,可能是產(chǎn)物中含有少比較差有關(guān)。量酸性的丁二酸所致。當制備四臂或六臂PEG23H-NMR分析時(shí),產(chǎn)物的實(shí)測M接近理論值,但比理論值稍低圖1中標出了最主要的峰P,P2,P3,P[見(jiàn)式可能是反應不完全。(3)]及其歸屬。為簡(jiǎn)便起見(jiàn),式(3)省略了第二和表1 HOOC-PEG-COOH的端基分析第三條臂。Tab 1 End group analysis of HOOC-PEG-COOH24FTIR分析從圖2看出:HOOC-PEG-COOH在3500實(shí)測值實(shí)測均值理論值1741cm處各出現一強峰,表明在PEG中成功0.36001313引人了—COOH,經(jīng)酰氯化后,3400-3600cm的20930680132寬峰彈度明品減同時(shí)在17cm1處又出現運用GPC- MALIS技術(shù)測得六臂PEG的M,了中國煤化工縮振動(dòng)帶。三為8094,重均分子量為20370,相對分子質(zhì)量分臂六CNMHG酰氯。布為2.516,所測值高于端基分析值和理論值,這通過(guò)P1,P,P峰的面積比可以確定臂的個(gè)合成樹(shù)脂及塑料2012年第29卷C-o-cfOCH, CHroCOOH四臂PEG857.56.55.5453.525150.59.0807.06.050403.0201.00化學(xué)位移化學(xué)位移圖1末端為羧基的三臂PEG的HNMR譜圖圖3四臂PEG和六臂PEG的H-NMR譜圖Fig 1 H-NMR spectra of 3-arm PEG with carboxyl end groupsFig 3 H-NMR spectra of 4-arm PEG and 6-arm PEG溶解性測定:分別取少許星形PEG試樣溶于無(wú)水乙醇、二氯甲烷、乙醚等溶劑中,比較溶解難易程度。發(fā)現星形PEG在各溶劑中的溶解難易順序為:氯烷烴類(lèi)溶劑,無(wú)水乙醇,水,乙醚(難溶)。這表明制備成多臂聚醚后,溶解性能無(wú)明顯變化3結論中中少中小中小中中中中a)分別以丙三醇季戊四醇、D-山梨醇為核合圖2PEC-100010C- PEG-COOH、四臂聚醚酰氯的FTR譜圖成了一系列多臂星形PEG,產(chǎn)物經(jīng)FIR和HFig2 FTIR spectra of PEG-1000, HO0C-PEG-COOHNMR確證,并通過(guò)端基分析得出Mn,與理論值相and 4-arm CIOC-PEG-COCI比,差距較小。1PEG-1002HooC-PEG-COOH;3四臂聚醚酰氯b)本研究表明PEG經(jīng)末端羧基化、酰氯化、與數。理論上,當臂的個(gè)數為3時(shí),以PEG-1000中多元醇的酯化、水解等步驟,可得到末端為羧基的CH2的數目為44計算,得到P含有24個(gè)H,P2多臂星形PEG有252個(gè),P3有16個(gè),則有PP=24H/6H=1.5,PP1=252H24H=10.5。而實(shí)測值P/P=3.3544參考文獻2236=15,P/P=37.012/3354=11.04。實(shí)測值與理1熊成東,王亞輝,哀明龍等.聚乙二醇衍生物的合成研究進(jìn)論值相近,表明通過(guò)反應確實(shí)得到了三臂PEC。展門(mén)高分子通報,20001)39-45參照以上算法,將PP1實(shí)測值與理論值相12]劉繼三梁國正,張增平,等,聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物的研究進(jìn)展[J中國塑料,200721(2):1-4比,得實(shí)測臂數。依據圖3可計算出四臂PEG的「3]路娟,劉清飛,羅國安,等.藥物的聚乙二醇修飾研究進(jìn)展實(shí)測臂數為36,六臂PEG的實(shí)測臂數為56。實(shí)門(mén)有機化學(xué),2009298):1167-1174測值都小于理論值,這與端基分析法的測定結果4王康成黃衛周水豐等,111-三羥基丙烷為核的三臂星致,表明反應尚不完全,但是差距不大,基本實(shí)型聚乙二醇合成及表征門(mén)高分子學(xué)報,2007(9):862-86現了多臂聚醚的合成。[5] ioannis A, Atsyoshi N, Norioki K, et al. Novel star-shaped2.5其他性能polylactide with glycerol using stannous octoate or tetraphenyl熔程測定:三臂PEG,30~32℃;四臂PEG,ynthesis, characterization and study of their中國煤化工2947-295628-31℃;六臂PEG,29-31℃。星形聚合物的熔點(diǎn)CNMHG皆比相近相對分子質(zhì)量的線(xiàn)形PEG低,這屬于星輯:李靜輝)形高分子的特性(下轉第54頁(yè))合成樹(shù)脂及塑料012年第29卷提高n(H2n(C4H4)至0.045-0.050,提高共聚部分160℃,在擠壓機上完成了MFR在30-40g10min的MFR,控制降解后的高M(jìn)FR共聚物的二甲苯的共聚PP造粒生產(chǎn)?？扇芪锱c不溶物特性黏數相近,以提高相間相容性。c)通過(guò)調整生產(chǎn)工藝(如均聚PP的MFR、共聚氣相組成等工藝參數)可采用降解法生產(chǎn)剛、韌3結論平衡性更好的高M(jìn)FR共聚PP。a)通過(guò)調整2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過(guò)氧基)乙烷(降解劑)為1500μgg,將MFR為4參考文獻g/10min的SP19降解,生產(chǎn)出MFR為30g10min洪定一聚丙烯—一原理、工藝與技術(shù)M北京:中國石化出左右的高M(jìn)FR共聚PP版社,2002:282b)通過(guò)提高截流閥開(kāi)度至88mm以降低反21雷華,徐宏彬,馮連芳等zegr-Nata催化丙烯聚合中氫混程度,提高筒體冷卻水量降低筒體溫度在氣的作用門(mén),石油化T,2003,32(12):1087-1090200-230℃,降低模板熱油溫度控制模板溫度至(編輯:劉楓閣)Industrial trial production of PP with high melt flow rate bycontrollable rheological method(Ethylene Plant of Lanzhou Petrochemical Company, Petrochina, Lanzhou 730060, China)Abstract: The polypropylene with melt flow rate of 30-36 g/10 min increased from 9-11 g/10 min, flexuralmodulus over 900 MPa, tensile strength at yield of above 18 MPa and impact strength higher than 14 kJ/was prepared through stabilizing quality of the degradable base resin powder and augmenting the peroxidecontent. The requirements for pelleting of the polypropylene having high melt flow rate were satisfied byproperly adjusting the parameters of the extruderKey words: polypropylene; ethylene-propylene copolymer; melt flow rate; controllable rheology; flexmodulusPreparation of multi-arm star polyethylene glycolZhang Hailian, Guo Hui, Xiang Qingxiang( College of Chemistry and Life Sciences, Leshan Normal University, Leshan 614004, China)Abstract: Two carboxyl groups were introduced at the chain end of esterification product derived from thereaction between PEG and succinic anhydride and then, the product reacted with thionyl chloride to prepareCIOC-PEG-COCL. Furthermore, the resultant intermediate reacted with polyols, such as glycerol,ntaerythritol or D-sorbitol, to make three -, four-, or six-arm PEGs, respectively. The ultimate productswere characterized by Fourier transform infrared spectroscopy( FTIR)and hydrogen nuclear magnetic resonance(H-NMR). The number average molecular mass of three-, fo中國煤化工94,4738,and6432, respectively, as measured with the end group titndicate that theaforementioned synthesis route is a feasible method to prepareCNMHGIend groupKey words: polyethylene glycol; star polymer; polyol; chloroformylation