鈦硅沸石的結晶動(dòng)力學(xué)研究

第21卷第1期催化學(xué)報2000年1月Vol. 21 No. IChinese Journal of CatalyJanuary 2000文章編號:02539837200001-006403鈦硅沸石的結晶動(dòng)力學(xué)研究李鋼,郭新聞,王祥生,李光巖大連理工大學(xué)碳資源綜合利用開(kāi)放實(shí)驗室,大連116012摘要:在 TPABr-正丁胺體系中合成了鈦硅沸石TS-1,研究了此體系中的結晶動(dòng)力學(xué)求出了不同溫度下的成核速率、晶體生長(cháng)速率及表觀(guān)活化能.還研究了晶種類(lèi)型和用量對鈦硅沸石晶化的影響.結果表明隨著(zhù)晶化溫度的升高,TS1成核誘導期縮短成核速率及晶體生長(cháng)速率加快;加λ晶種可明顯縮短TS1成核誘導期并減小晶粒粒度;TS-1,M,ZSM-11和β沸石等均可作為晶種合成TS-1,并存在一個(gè)最佳晶種用量;不加晶種時(shí)Ts-1成核活化能和晶體生長(cháng)活化能分別為44.4和75.7kJ/mol關(guān)鍵詞:鈦硅沸石,結晶動(dòng)力學(xué),活化能,晶種中圖分類(lèi)號:074/0643文獻標識碼:A1983年' aramasso等1報道了鈦硅沸石TS-1準樣.丙烯環(huán)氧化反應在不銹鋼反應釜(0.4L內的合成.由于鈦硅沸石在用稀H2O2為氧化劑的低進(jìn)行磁力攪拌恒溫水浴加熱.碘量法測H2O2濃溫氧化反應中突岀的催化性能近年來(lái)其合成、表征度.用上海分析儀器廠(chǎng)1102型氣相色譜儀分析反及催化應用研究一直是熱點(diǎn)課題.經(jīng)典的鈦硅沸石應產(chǎn)物色譜柱固定液為聚乙二醇擔體為101白色合成方法需采用昂貴的模板劑——不含堿金屬離子擔體的四丙基氫氧化銨( TPAOH),制約了TS-1的推廣反應條件:以甲醇為溶劑反應液中H2O2初始應用.我們曾以相對價(jià)廉的 TPABr為模板劑以氨濃度0.46mol/L,丙烯壓力0.4MPa,催化劑用量水和正丁胺等為堿源合成了具有較好的催化丙烯12g/L,反應溫度33K,反應時(shí)間1.5h.環(huán)氧化性能的?S-μ2-4.有關(guān)硅鋁沸石或純硅沸1.3結晶動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)的測定晶化曲線(xiàn)由樣品的石的結晶動(dòng)力學(xué)研究有大量報道56,而有關(guān)鈦硅相對結晶度及相應的結晶時(shí)間繪出.將晶化曲線(xiàn)結沸石的結晶動(dòng)力學(xué)報道甚少晶度迅速上升段進(jìn)行計算機模擬將模擬的直線(xiàn)外本文報道了 TPABr-正丁胺體系的結晶動(dòng)力學(xué)延至結晶度為零時(shí)的時(shí)間作為成核誘導期t1,用其的研究結果為鈦硅沸石的理論研究和工業(yè)放大提倒數1/t1作為成核速率的量度.由結晶度迅速上供依據升段的斜率可得到晶體生長(cháng)的速率由不同溫度下的成核速率和晶體生長(cháng)速率,可根據阿侖尼烏斯方1實(shí)驗部分程計算出TS-1成核活化能EN和晶體生長(cháng)活化能1.1原料及合成方法鈦硅沸石TS-1合成以工業(yè)Ec級硅溶膠為硅源,以化學(xué)純鈦酸四丁酯為鈦源TPABr自制.正丁胺為化學(xué)純.凝膠組成為SiO22結果與討論a tio; b TPABr cbunh:dH2O.按一定的步驟配2.1結晶動(dòng)力學(xué)由圖1可見(jiàn)不管是否加入晶料制成均勻漿狀物裝入不銹鋼高壓釜內晶化一定種不同溫度下合成鈦硅沸石TS-1的晶化過(guò)程均存時(shí)間得到不同結晶度的鈦硅沸石樣品在誘導期.誘導期之后TS-1結晶度迅速上升到1.2儀器和測試條件XRD在ⅹD-3A型ⅹ射線(xiàn)最大值然后略有下降.加入晶種時(shí)仍出現晶化誘衍射儀上進(jìn)行采用CuK。輻射掃描范圍20=40導期「鏵中旦動(dòng)需西解為某種適當的結構5°.根據樣品ⅹRD譜中的特征峰計算其相對結單元中國煤化由于晶化初期晶體量晶度取同一系列中特征峰之和最高的樣品作為基少而CNMHG收稿日期:1999-05-19.第一作者:李鋼,男,1971年生,博士生聯(lián)系人:王祥生.Tel:(0411)63133332703272基金項號丹·”然科學(xué)基金和中國石油化工集團公司聯(lián)合資助項目(29792071)第1期李鋼等∶鈦硅沸石的結晶動(dòng)力學(xué)研究65406080100120140160020406080100120140圖1合成鈦硅沸石T1的晶化曲線(xiàn)Fig 1 Kinetics of TS-I crystallization at different temperatures( a) without crystal seeds: 1 )443K, (2)423 K, (3)413 K(b) With crystal seeds: 1)443K, (2)433 K, (3)413 K由表1可見(jiàn)隨著(zhù)晶化溫度的升高成核誘導期表觀(guān)活化能均大于純硅沸石,說(shuō)明雜原子的引入影縮短成核速率加快晶體生長(cháng)速率也加快.因此,響了沸石晶體的成核和生長(cháng).與 TPAOH體系7相在一定范圍內采用較高的晶化溫度可在較短時(shí)間比在 TPABr-正丁胺體系中合成TS-1的EN和Ec內得到高結晶度的TS-1.加入晶種可大大縮短成均較高.這是因為本合成體系只用正丁胺調節pH核誘導期并可明顯減小晶粒粒度2],但對晶體生值反應體系的堿度較低故沸石成核和晶體生長(cháng)均長(cháng)速率影響不大較緩慢表1合成TS1的誘導期和晶體生長(cháng)速率2.2晶種用量對結晶度的影響圖2結果表明采Table 1 Induction period tI )and crystallization rate用TS-1為晶種時(shí)晶種用量(以合成時(shí)溶液中SO(vc) during synthesis of TS-I的含量為基準)為6.6%時(shí)最佳;晶種用量為3.3%Without seedsWith seedsT/K時(shí),TS-1結晶度下降.晶種用量增至13.2%時(shí)晶80,640.31.31化速率加快但TS-1結晶度達到最大值后迅速下降3.41表2某些沸石的成核活化能和晶體生長(cháng)活化能8(1)Table 2 Activation energy for nucleation( EN)andcrystallization( Ec)of some zeolitesn kJ/mol Ec/kJ/mol)70ZSM-56)25.029.0TS-It/hTS-17圖2晶種用量對Ts-1結晶度的影響根據阿侖尼烏斯方程由l(1/{t1})~1/T和(1)6.6%TS-1,(2)3.3%TS-1ln{vc}-1/T直線(xiàn)斜率可得到成核活化能EN和晶(3)13.2%Ts-1,(4)33.0%gl體生長(cháng)活化能E(見(jiàn)表2).硅鋁沸石和鈦硅沸石的表3用不同晶種合成的TS-1的相對結晶度和催化丙烯環(huán)氧化的性能Table 3 Crystallinity and performance in propylene epoxidatic中國煤化工 different seedsSeedrystallinity % X( H202y%CNMHGH2O2)%9992,792.885.3ZSM-1193.0催化學(xué)報第21卷此外尚未充分晶化的TS-1和凝膠的混合物也晶化速率可作為晶種參考文獻23晶種類(lèi)型的影響分別用M,ZSM-11,3沸I Taramasso M, PNotari b. USP 4 410501. 1983石代替TS1作晶種均可得到MFI結構的沸石未2李鋼,郭新聞,王祥生.石油學(xué)報石油加工),19,15出現其它雜晶.除以β沸石為晶種得到的TS-1結晶度略低外用其它晶種得到的TS-1結晶度相近3李鋼,郭新聞,王祥生等.大連理工大學(xué)學(xué)報,1998見(jiàn)表3).所合成樣品的IR譜中均在960cm-1附383):363近出現骨架鈦的特征峰并在丙烯環(huán)氧化反應中具4李鋼,郭新聞,王麗琴等.分子催化,1998,1x6):436有較好的催化性能.本合成體系中,TPAB模板劑5吳愛(ài)梅,龍英才高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,1997,181):15對MFI結構具有極強的導向作用即使加入其它拓6 Chao K J, Tasi T C, Chen M s et al. Chem Soc, Fara-撲結構的晶種也未出現雜晶.晶種不起導向作用ay Trans,1981,7X3):547只提供TS-1晶化所需晶核縮短成核誘導期加快7 Thangaraj A, Eapen M J, Sivasanker S et al. Zeolites1992,1x8):943Study on Crystallization Kinetics of Titanium SilicaliteLI Gang, GUO Xinwen, WANG Xiangsheng LI GuangyanLaboratory of Comprehensive Utilization of Carbonaceous ResourceDalian University of Technology Dalian 116012, ChinaAbstract: Titanium silicalite TS-1 was synthesized in the presence of tetrapropylammonium bromidelamine. The crystallization kinetics of the synthetic system with or without seeds watudied, and the nucleation rate crystallization rate and apparent activation energy were obtained. The ef-fects of the type and amount of the seeds on the crystallization kinetics were also investigated. It has beenshown that both the nucleation rate and the crystallization rate increase as the temperature increases. Thefunction of the seeds is to afford the nuclei and to reduce the中國煤化工 arent activation enerfor nucleation and crystal grow th is 44. 4 and 75. 7kJ/seeds exists in the synthetic system. All of Ts-1,M, ZscHECNMHGImum amount of theused as seeds whenTPABr is used as templateKey words: titanium silicalite crystallization kinetics activation energy seedEd WGZh