HDPE/GN非等溫結晶動(dòng)力學(xué)研究

2010年第5期CARBON TECHNIQUES2010N5第29卷炭素技術(shù)Vol 29HDPE/GN非等溫結晶動(dòng)力學(xué)研究謝普·2.3,于杰3,秦軍2,呂晴2,鄧青‘,黃浩l3,許國楊12(1.國家復合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心,貴州貴陽(yáng)550014;2.喀斯特環(huán)境與地質(zhì)災害防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗室(貴州大學(xué)),貴州貴陽(yáng)550003;3.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院,貴州貴陽(yáng)550003;4.貴州大學(xué)林學(xué)院,貴州貴陽(yáng)550003)摘要:通過(guò) Hummer法制備出氧化石墨,在水溶液中直接超聲分散30min后用聯(lián)氨對其還原,可制得石墨烯,將所得產(chǎn)品與高密度聚乙烯在雙螺桿擠出機中熔融擠出。利用DsC和莫氏方程對復合材料的非等溫結晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,結果表明:石墨烯抑制了高密度聚乙烯(HDE)的結晶行為;莫氏方程能很好地反映復合材料真實(shí)的結晶行為。關(guān)鍵詞:石墨烯;復合材料;結晶動(dòng)力學(xué);莫氏方程中圖分類(lèi)號:TB332:0613.7文獻標識碼文章編號:1001-3741(2010)05-15-05Preparation and non-isothermal crystallization kineticsof HDPE/GNXIE Pu,23,YU Jie, QIN Jun2, LV Qing, DENG Qing,, HUANG Hao, XU Guo-yang'(1. National Engineering Research Center for Modified Polymer Material, Guizhou Guiyang 550014, China;Key Laboratory of Karst Environment and Geohazard Prevention Ministry of Education(Guizhou University)Guiyang Guizhou 550003, China; 3. The Materials and Metallurgy College of Guizhou University, Guiyanguizhou 550003, China; 4. The forestry institute of Guizhou University, Guiyang Guizhou 550003, ChinaAbstract: Graphene was produced by ultrasonic dispersion in aqueous solution about 30min and reduction with hydrazine fromgraphite oxide prepared by Hummer method. And graphene was blended with high- density polyethylene(HDPE) in the twinscrew extruder to prepare the HDPE/GN composites. The non-isothermal crystallization of kinetics of samples wereivelstudied by differential scanning calorimetry (DSC)and Mo s equation. The Mos equation analysis results show that the crys-allization rate of composite is slower than that of pure HDPE, and it can be well reflected the crystallization behavior ofKey words: Graphene; composite; crystallization kinetics; Mos equation自2004年石墨烯( graphene,簡(jiǎn)稱(chēng)GN)這一材甚少。由于石墨烯成本低廉,原料易得,因而比料被發(fā)現以來(lái),有關(guān)研究和新聞就未曾間斷。石墨 SWCNT更具競爭優(yōu)勢。目前,大量學(xué)者都是利用烯是目前世界上已知強度最髙的材料,是構建其層狀無(wú)機物對HDPE增強,并取得了相當好的效他維數炭質(zhì)材料(如零維富勒烯、一維碳納米管、果。為了探討石墨烯對HDPE基體性能的影響,本三維石墨)的基本單元,具有極好的結晶性和電學(xué)文制備了HDPE/石墨烯復合材料,并對其結晶性能性能-3。而高密度聚乙烯(HDPE)是目前應用最廣作了初步探討。泛的通用塑料之一,然而,由于其硬度、強度、剛度、耐環(huán)境開(kāi)裂能力以及蠕變性能都沒(méi)有達到人們期1實(shí)驗望的理想值,從而限制了其應用范圍。目前,利用具有層狀結構的石墨、蒙脫土、水滑石來(lái)制備聚合物/1.1主要原料無(wú)機物納米復合材料已有不少報道,但是對聚合乙烯(HDPE):5200B中國北京燕山石物/石墨烯(HDPE/GN)納米復合材料的研究報道化有中國煤化工CNMHG基金項目:貴州大學(xué)研究生創(chuàng )新基金(省研理工2009001);國家科技支擇計劃BABUSBO;唔斯特環(huán)境與地質(zhì)災害防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗室開(kāi)放基金課題(2008K-4)作者簡(jiǎn)介:謝普男1984年出生湖南人,碩士研究生,主要從事無(wú)鹵阻燃聚合物研究Eml:xjxjlxjxjo@163.com。收稿日期:2010-05-15炭囊技術(shù)第29卷天然磷片石墨:200目過(guò)篩,上海試劑廠(chǎng)X=AHn/(中×H=)聯(lián)氨:分析純,中國中資化工技術(shù)有限公司式中:AH、φ和H。分別代表聚合物的熔融濃硫酸:分析純重慶川江化學(xué)試劑廠(chǎng);焓、聚合物復合材料中聚合物的質(zhì)量百分比和完全高錳酸鉀:分析純,重慶化學(xué)試劑總廠(chǎng)結晶樣品的熔融焓,對完全結晶的HDPE其熔融焓2主要設備用H=292.6J/g來(lái)計算。TE-40型同向雙螺桿擠出機,南京瑞亞高聚物設備有限公司;2結果與討論CJ-80型注塑機,震德塑料機械有限公司DSC-Q10型熱分析儀美國TA公司;2.1結晶溫度與結晶度的分析vcF21500超分散儀,美國 Sonic& Materials Inc表1和圖1是HDPE及HDPE/G和HDPE/GN公司。復合材料在7℃/min的降溫速率下得到的結晶參1.3樣品制備數。表1中的是結晶峰溫、P是熔融峰溫、m是結1.3.1氧化石墨(GO)的制備晶起始溫度、t(wHF。)是熔融半峰寬、△H是熔融結根據 Hummers原理,采用傅玲圓等改良的晶焓、X是結晶度。G以及GN的加入使得HDPEHummers法制備氧化石墨。將用200目篩子過(guò)篩的的p和X值均下降,這是因為在HDPE晶體長(cháng)大天然磷片石墨(G)10g,加入到裝有230mL濃度為過(guò)程中,此兩種石墨類(lèi)物質(zhì)阻礙了分子鏈移向晶98%的濃硫酸的三角燒杯中,在冰浴中攪拌,再加核,從而抑制了HDPE的結晶14-14由表1中p入30 g KMnO4,控制反應溫度在10~15℃,反應和(WHF)可以看出, fmlhdPE/GND< I(HDPE| SHDPE/G I;這說(shuō)明:相應復合義,與結晶過(guò)程的成核機理和生長(cháng)維數有關(guān)。材料中的HDPE的結晶速率變慢,其原因與2.1結圖2是HDPE(a)、HDPE/G(b)和HDPE/GN論相同。(c)復合材料在7,13,16,19℃/min的DSC數據。s13℃minl9℃min90110130150170051151251351451513014015(a)HDPE(b)HDPE/G composite(e)HDPE/GN composite圖2樣品在不同降溫條件下非等溫結晶的DSC曲線(xiàn)Fig. 2 DSC curve of nonisothermal crystallization for the samples at different heating ratess°,"3.02.82.02.0中國煤化工-2.0-1.6-1.2-080.4018-14-1.0406-100.50CNMHGou(a)HDPE(b)HDPE/G composite圖3樣品非等溫結晶參數Inφ對lnt作圖Fig 3 Plots of the In versus Int for the non-isothermal crystallization af the samples18炭素技術(shù)第29卷表3樣品的非等溫結晶活化能HDPETable 3 The activation energy of non-isothermal crystallizationHDPE/Gof the samplesHDPE/GN結晶活化能HDPE HDPE/G HDPE/GNE/(W/ mol)06.5330.3425.4惰性比較高,G對HDPE分子鏈的吸引程度相對較20%30%40%50960%70%80%小,所以其△E低。HDPE/GN的AE比HDPE/G要高,是因為石墨烯是石墨的片狀結構,兩者在相同圖4樣品的F(T)對結晶度作圖曲線(xiàn)含量的情況下,石墨烯的物理阻隔作用比石墨的要Fg4 Plots of the F(T) versus degree of crystallization of the高得多。圖3為 HDPE/MGN在7,13,16,19℃/min的降溫3結論速率下不同相對結晶度的lnφ對hnt作圖同樣,在此條件下用HDPE、HDPE/G和HDPE/GN的lnφ(1)石墨和石墨烯都弱化了HDPE的結晶性對lnt作圖,所得的不同結晶度的截距F(T)的數據能,都阻礙了HDPE分子鏈的移動(dòng),其中石墨烯的見(jiàn)圖4。由于其斜率a無(wú)明確的物理意義,在此文中影響最顯著(zhù);暫不作分析。從圖4中的F(T)可以看出,F(T)越(2)莫氏方程不僅能正確反映HDPE體系整體小說(shuō)明其結晶速率越快。在相同結晶度的條件下F結晶速率的大小,還能反映出在同一相對結晶度條(T)mn