乙烯利合成技術(shù)進(jìn)展

第35卷第12期.上?；?010年12月Shanghai Chemical Industry●13.綜述乙烯利合成技術(shù)進(jìn)展;劉斌宋振羅偉慧吳曉旭廖本仁上海華誼(集團)公司技術(shù)研究院(上海 200241)摘要乙烯利是一種重要的植物生長(cháng)調節劑,應用廣泛。對乙烯利現有的合成方法進(jìn)行分類(lèi)歸納.按其反應歷程主要可分為兩種:一是經(jīng)Michaelis-Arbuzov重排反應制備, - -是經(jīng)自由基反應歷程制備，同時(shí)對不同的合成方法的發(fā)展方向提出相應的建議。關(guān)鍵詞乙烯利進(jìn)展Michaclis Arbuov重排自 由基反應中圖分類(lèi)號0 627.51植物生長(cháng)調節劑乙烯利,化學(xué)名稱(chēng)為2-氯乙基產(chǎn),反應中間體2-氯乙基膦酸二-(2-氯乙基)酯膦酸,具有促進(jìn)器官的脫落和衰老、調節性別轉化、也是- -種重要的化工原料,可用于制備表面活性劑、抑制細胞伸長(cháng)和催熟果實(shí)等作用,同時(shí)價(jià)格低廉、使織物軟化劑以及高分子材料阻燃劑等。但該路線(xiàn)反用方便,廣泛應用于蔬菜、水果、橡膠、棉花和煙草等應選擇性較差,反應過(guò)程中有較多副產(chǎn)物產(chǎn)生,反應作物,有良好的應用前景-?？偸章什桓?。1946年,Kabachnic M. I. 和Rossiskaya P. A.酸解步驟是路線(xiàn)中非常重要的一步，有較多的首次報道了乙烯利的合成,之后有較多的文獻報道。研究。酸解方法主要是用濃鹽酸或者干燥的氣化氫按其反應歷程主要可分為兩種，一是經(jīng)氣體進(jìn)行常壓、負壓17或者加壓酸解。Michaelis- Arbuzov 重排反應制備，主要包括以環(huán)氧常壓酸解成本較低，但副產(chǎn)物多，普遍收率不乙烷為原料和以磷酸或膦酸烷基酯為原料的合成路高;負壓酸解需要- -定的負壓， 上海農藥研究所報道線(xiàn);一是經(jīng)自由基反應歷程,可由氯乙烯與亞磷酸二采用負壓(壓力位100~400 mmHg),于二-(2-氯乙酯反應，或醋酸乙烯酯與亞磷酸二乙酯反應制備。下基)2-氣乙基膦酸酯溶液中通人干燥氯化氫氣體,面將詳細介紹乙烯利技術(shù)進(jìn)展，并對不同方法的發(fā)加熱至160~170 C反應12~15 h,能制取得到含量展方向提出相應建議。為72.09%的乙烯利粗品。常熟農藥廠(chǎng)報道@將負壓法制取的產(chǎn)物直接加入稀釋劑(醇或水),配成70%1乙烯 利的合成進(jìn)展~80%的液體溶液,便于運輸和使用。加壓酸解需要1.1 經(jīng)Michaelis -Arbuzov重排反應制備較高的壓力,收率較高,加壓方法叫一般采用二-(2-1.1.1環(huán)氧乙烷為原料的合 成路線(xiàn)氯乙基)2-氯乙基膦酸酯與濃鹽酸(30% -38% )在高該路線(xiàn)以環(huán)氧乙烷為原料,經(jīng)酯化、重排和酸解壓(3~6大氣壓)下進(jìn)行酸解。三步合成制備乙烯利,反應見(jiàn)圖1:常壓和負壓酸解法的成本較低,但收率不高,加PCL+ 7第一步。POCHCH.CO3壓酸解對設備的要求高,但反應的選擇性更好,產(chǎn)率高。重排HCI該路線(xiàn)存在選擇性差和副產(chǎn)物多等缺點(diǎn)，隨著(zhù)第二步CICHzCHP- OCH2CHCI第三步* CICHCH2R- ONH2009年我國對乙烯利原料藥國家標準的修訂,乙烯OCH2CH2CI利生產(chǎn)中必須要減少副產(chǎn)物，較好的方法是保持第圖1環(huán)氧乙烷為原料的合成路線(xiàn)-步酯化反應及重排工藝不變,而在酸解步驟中采該路線(xiàn)工藝較為穩定，是目前國內工業(yè)合成乙用加壓酸解,使-部分副產(chǎn)物轉變?yōu)橐蚁├a(chǎn)品,采烯利的主要路線(xiàn)，副產(chǎn)物二氯乙烷是- -種廣 泛使用用加壓酸衄的酸缸收蟲(chóng)十干1m乙烯利含量達的有機溶劑,主要用于粘合劑、溶劑和氯代烴等的生到中國煤化工CNMH G第一作者簡(jiǎn)介:劉斌男1986年生 2010 年畢業(yè)于華東理工大學(xué)碩士主要從事精細化學(xué)品和藥物合成工作 巳發(fā)表SCI研究論文一篇●14●上?；さ?5卷1.1.2以磷酸或膦酸烷基酯為原料的合 成路線(xiàn)Palmer F.等報道14-19由亞磷酸和正丁醇生成亞Cauret L. 等報道呵了以亞磷酸三異丙酯為原磷酸二丁酯、亞磷酸單T酯和亞磷酸的混合物(33 :料,經(jīng)重排,與三甲基溴硅烷酯交換后與水或甲醇室56: 11),后在10%的二叔丁基過(guò)氧化物引發(fā)下,與溫水解的制備方法,反應見(jiàn)圖2:氯乙烯在125~130 C反應14h,得到氯乙基膦酸酯HPIO、OPrH 重排混合物，再加入濃鹽酸，封管反應2 h,制備得到乙烯. CICH.CHP- - OSiMe,iPo'78%收事)PH50C, 24hOSMe利產(chǎn)物,磷核磁跟蹤反應進(jìn)程。Gheorghe 1.等報道響70%收率HO或MeOH不同的氯乙基膦酸二烷基酯(包括二甲酯、二乙酯、20C1h二丙酯、二丁酯和二戊酯等)用濃鹽酸加壓的方法進(jìn)90%收率行氫解，反應9~19h,取得了較好的收率(64%圖2亞磷酸三異丙酯為原料的合成路線(xiàn)~93%)。該類(lèi)路線(xiàn)反應較為溫和,不需要高溫反應,同時(shí)該類(lèi)路線(xiàn)中反應條件溫和,生成2-氯乙基膦酸收率較高,但三甲基溴硅烷的價(jià)格較為昂貴,成本較酯的反應溫度低于Michaelis-Arbuzov重排所需的溫高,且總反應時(shí)間較長(cháng)等。度，探討了合成2-氯乙基膦酸酯的一種新方法,但Zhang N. J.等川報道了類(lèi)似的合成,以亞磷酸該工藝安全性及設備要求較高,成本也較高,如能利為原料，先與硅烷化試劑反應生成亞磷酸三(三甲基用較為低廉的引發(fā)劑， 降低其用量,優(yōu)化工藝安全性硅)酯,后經(jīng)重排,再與水或甲醇室溫水解的制備方和穩定性,該方法可以成為很好的制備新方法。首先法。反應步驟少于現有工業(yè)上的三步法(酯化反應.重排該路線(xiàn)條件均較為溫和,總收率高,但由于硅烷反應和酸解反應)的環(huán)氧乙烷制備路線(xiàn),其次在酸解化試劑價(jià)格較為昂貴，且無(wú)法回收重復利用，成本步驟中，仍可采用與環(huán)氧乙烷路線(xiàn)-樣的加壓法酸高,不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。該路線(xiàn)可以考慮不使用硅解制備乙烯利。烷試劑,亞磷酸三酯重排后,直接應用加壓法酸解制1.2.2醋酸乙烯酯 與亞磷酸二乙酯反應備乙烯利。吳增元等叫提出用醋酸乙烯酯與亞磷酸二乙酯1.2 經(jīng)自由基反應歷程制備反應的設想,并對路線(xiàn)進(jìn)行了初步的研究，反應見(jiàn)圖1.2.1氯乙烯 與亞磷酸二酯反應4:以氯乙烯與亞磷酸二烷基酯為原料，在自由基)R引發(fā)劑的作用下生成氯乙基膦酸二烷基酯,后經(jīng)酸HPOR引發(fā)劑。-OCH2CHP- OR解制取氯乙基膦酸。反應見(jiàn)圖3:0~oF引發(fā)劑- CIcH,cH- -ORHCIt CICH2CH2-OH0H一CICH2CH2P一 -OH圍4醋酸乙烯酯與亞磷酸二乙酯為 原料的合成路線(xiàn)OH該方法提出了一種合成乙烯利的新構思，具有圈3氯乙烯與亞磷酸二烷基酯為原料的合成路線(xiàn)- -定的新穎性,但成本較高,不過(guò)由于國內醋酸乙烯吳增元等報道12由三氯化磷與定量的乙醇生成酯和氯乙烯的生產(chǎn)產(chǎn)量較大,有一定的研究?jì)r(jià)值。亞磷酸二乙酯,后加入5%的引發(fā)劑，與氯乙烯反應1.3其他方法生成2-氯乙基膦酸二乙酯，再加入濃鹽酸,在其他方法中有以氯乙基膦二酰氯為中間體原料120~130 C回流24 h,可制備得到含量為60%~70%合 成乙烯利的方法。的乙烯利粗品。芋瞵二酰氯與冰水反Tarasov v. F.等報道凹氯乙烯與亞磷酸二甲酯應,中國煤化工: 反應速度快,產(chǎn)物在過(guò)氧化物引發(fā)作用下反應，后直接氫解制取乙烯純度MYHCNMH G，成本較高。利。Francoise P.等報道2-氯乙基膦二酰氯先與芐第12期劉斌等:乙烯利合成技術(shù)進(jìn)展●15.醇成酯，后經(jīng)Pd/C氫化脫芐基制備乙烯利的方法，[2] 胡啟山 乙烯利在農作物上的應用及其效果D農藥應用該路線(xiàn)雖然PdC氫化脫芐基簡(jiǎn)單方便,反應選擇性科技,2008, 15: 31-33.好、產(chǎn)率高,但與芐醇成酯步驟的產(chǎn)率低、所用試劑]劉艷華.用乙烯利處理軟皮甜瓜種子對其生長(cháng)的影響[U]內蒙古農業(yè)科技, 2009, 3: 49 -50.都需經(jīng)無(wú)水處理,條件苛刻,成本高。[4]劉勝輝, 臧小平,孫光明，等.乙烯利對珍珠菠蘿綜合2結論及發(fā)展建議催花效應研究[小廣東農業(yè)科學(xué), 2009, 8: 78-80.(1)以環(huán)氧乙烷和三氯化磷為原料,經(jīng)酯化、[5] 劉俊紅, 蔣代勤.利用甲烷氯化物副產(chǎn)鹽酸合成乙烯利[小]云南化工,2008, 35(5): 23- _25.Michaelis- Arbuzov重排及酸解的三步合成方法,作[6] 施俊庚, 金似蜜,陳堅,等. 2-氯乙基膦酸的制備方法:為國內工業(yè)合成乙烯利的主要方法,工藝較為穩定,CN, 1048043 [P]. 1990-12- -26.但同時(shí)也較為落后,反應過(guò)程中有較多副產(chǎn)物產(chǎn)生，[7] 徐俊良， 胡忠明，范怡君,等70%- 80%液體2-氯乙產(chǎn)率不高、產(chǎn)品含量低,具有較大的三廢排放。研究基膦酸的制備方法: CN, 1253952 [P]. 2000 -05 -24.應該從老工藝中存在的反應選擇性低、產(chǎn)率低及污孫德群,安永生,楊越,等加壓法生產(chǎn)2-氯乙基膦酸新工藝: CN, 101274944 (P]. 2008-10-01.染等方面人手進(jìn)行工藝優(yōu)化。①采用加壓酸解的方[9] 孫德群, 安永生,賴(lài)鸝翔,等.乙烯利加壓法合成工藝法提高反應的選擇性和產(chǎn)率,同時(shí)能有效減少污染;改進(jìn)[]現代農藥，2008, 7(6): 19 -21.②回收1,2-二氯乙烷,經(jīng)適當處理如精餾后作為[10] Cauret L Brose J C, Derouet D, et al. An eficient商品出售;③回收利用酸解中鹽酸或千燥的氯化氫protocol for the synthesis of 2-chloroethylphosphonic等,如開(kāi)發(fā)鹽酸提濃工藝。acid小Syn. Comm, 1997, 27(4): 647- -653.(2)自由基反應路線(xiàn)較經(jīng)重排歷程的路線(xiàn)反應[{1] Zhang N J Casida J E. Novel synthesis of [33P]-溫度更低,更為溫和,但自由基反應對設備及安全性(2- choroethy) phophonic acid J J 0Org Chem,的要求更高。更多應該對引發(fā)劑進(jìn)行研究,降低引發(fā)2001, 66: 327-329.劑的用量,同時(shí)應提高原料制備中酯化反應選擇性，[12]吳增元，陶建民,李永明.乙烯利生產(chǎn)新工藝路線(xiàn)研究小.農藥，1994, 33(4); 10-12.降低反應溫度,并提高反應的穩定性和安全性,減少13] Tarasov V F, Mitrokhin A M, Enakaeva V G, et al成本等。該法為二步合成，較三步法的環(huán)氧乙烷路Method for production of 2- echloroethylphosphonic acid:線(xiàn),能有效減少步驟,其中酸解步驟可考慮采用濃鹽Ru, 2058320 [P]. 1996 -04 -20.酸或干燥氯化氫加壓氫解的方法，提高酸解產(chǎn)率,以[14] Palmer F, Elis J, Hom J, et al. Process for making a試驗出合適的工藝路線(xiàn)應用于工業(yè)生產(chǎn)，有較好的plant growth regulaor: wO, 2009029962 [P].應用前景。2009-05-03.(3)氯乙基膦二酰氯為中間體的合成方法,水[15] Palmer F, Elis J, Hom J, et al. Process for making a解反應條件溫和,反應時(shí)間短,但氯乙基膦二酰氯制plant growth regulator US, 2008103046 [P].備對反應的要求較高,成本高,應該對氯乙基膦二酰2008 -05- -01.氯制備方法進(jìn)行研究,提高反應的選擇性和產(chǎn)率,同[16] Gheorghe I, Adrian C, Smaranda I, et al. Comparativestudy on hydrolysis of 2-chloroethylphosphonic acid di-時(shí)降低成本。alkyesters [U] Revue Roumaine de Chimie, 2004, 49參考文獻:(6);: 501-506.[]唐除癡. 農藥化學(xué)[M. 天津:南開(kāi)大學(xué)出版社, 2003:收稿日期:2010年7月604.A Review of Ethephon SynthesisLiu Bin Song Zhen Luo Weihui Wu Xiaoxu Liao BenrenAbstract: Ethephon is an important plant regulator, which is used widelv. The Drocress of gvnthesis of Ethep-hon is sunmarized and caried out the corresponding lasification中國煤化工ized mainly by :two mehods, one is synthesized by Michaelis-Arbuzov reaction, ar:MYHC N M H Gaction. Further-more, it is given a proposal for the development of Bynthesizing Ethephon.Key words: Ethephon; Progress; Michaelis- Arbuzov reactin; Radical reaction