降低脂肪醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品中聚乙二醇含量的研究

第37卷第2期日用化學(xué)品科學(xué)VoL.37 No.22014年2月。DETERGENT & COSMETICSFeb. 2014降低脂肪醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品中聚乙二醇含量的研究柯中明(中國石化上海石油化工股份有限公司化工部，上海200540)摘要:脂肪醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中有少量水分和環(huán)氧乙烷發(fā)生反應生成聚乙二醇副產(chǎn)物，通過(guò)正交試驗，探索起始劑含水量、催化劑添加量、反應溫度及反應壓力對降低脂肪醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品中聚乙二醇副產(chǎn)物的影響。關(guān)鍵詞:乙氧基化;環(huán)氧乙烷;聚乙二醇;正交試驗中圖分類(lèi)號: TQ423文獻標識碼: A文章編號: 1006- -7264(2014 )02- 0021-04DOI: 10.13222/j.cnki.de.2014.02.006脂肪醇聚氧乙烯醚類(lèi)產(chǎn)品是環(huán)氧乙烷(E0)在堿脂肪醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品的反應過(guò)程是通過(guò)將EO性催化劑作用下與脂肪醇發(fā)生乙氧基化反應生成非離加成到含 活性氫的天然脂肪醇中，總反應為:子表面活性劑。最終產(chǎn)物是不同環(huán)氧乙烷(EO)聚合,0度的混合物，并且產(chǎn)品中含有少量聚乙二醇(PEG)RXH+nH2C - CH, ca RX(CH2CH2O),H1副產(chǎn)物，而聚乙二醇(PEG)含量的高低，直接影響產(chǎn)品的外觀(guān)、表面活性劑的有效物含量和表面活性劑的式中: x一帶活性氫的極性基， 主要是羥值物理化學(xué)性能"。因此，對下游洗滌行業(yè)有著(zhù)十分重0H。R一疏水基， 主要是C2-14的烷烴。要的影響。如何降低脂肪醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品中聚乙二其反應實(shí)質(zhì)分2步:醇(PEG)含量成為整個(gè)洗滌行業(yè)所共同面臨的課題。通過(guò)正交試驗尋找最優(yōu)工藝條件,以降低脂肪醇聚氧RXH+H2C- CH, cal RXCH,CH20H2乙烯醚類(lèi)產(chǎn)品中聚乙二醇(PEG )的含量。圖1為常規乙氧基化裝置的工藝流程簡(jiǎn)圖，中,0、國石化上海石油化工股份有限公司使用Press第3代RXCH,CH,0H+(n-1)H,C-CH, cat 3)外循環(huán)噴霧乙氧基化裝置。脂肪醇聚氧乙烯醚單批RX(CH,CH20),H投料量為8t。副反應:環(huán)氧乙烷脂肪醇_量H20+nH2C一CH, cat, HO(CH2CH20).H4)1實(shí)驗-81.1儀器 與試劑原料配制釜反應釜中和釜1.1.1水分測定圖1乙氧基化裝置 工藝流程簡(jiǎn)圖儀器: SF101 型微量水分測定儀。試劑:蒸餾Fig.1 Flow chart of the process of ethoxylation reaction水、無(wú)水甲醇(分析級)和卡爾.費休試劑。中國煤化工收稿日期: 2014-12-26YHCNMHG作者簡(jiǎn)介:柯中明(1980-), 男，湖北人，博士,工程師。.21..日用化學(xué)品科學(xué)第37卷1.1.2聚乙二醇含量測定表2優(yōu)化脫水溫度儀器: Agilent 1260型高效液相色譜儀。試劑:Tab.2 Optimization of dehydration temperature甲醇(色譜級純)和水(二次蒸餾水)。字號T/T色譜條件:色譜柱: C18 硅膠鍵合柱(4.6 mm x8:250 mm，10um); 流動(dòng)相: V(甲醇) : V(水)=70 :930;流速: 1 mL/ min;示差檢測器: 409C口-。101.2 實(shí)驗方法115根據乙氧基化反應的反應機理，聚乙二醇副產(chǎn)物125主要是由起始劑中水與環(huán)氧乙烷發(fā)生副反應所產(chǎn)生,135而影響副反應的速率從環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)聚合動(dòng)力學(xué)方程-d[E0]/ dt=kx exp (-E/RT)XCcnoXCcm 可以看出主1.2.2正交實(shí)驗要是由反應溫度、E0濃度和催化劑濃度來(lái)決定凹,本試驗有3個(gè)因素，2個(gè)位級,因此可以使用L4(23)而EO濃度主要根據反應壓力來(lái)控制EO進(jìn)料量，因的正交表來(lái)安排試驗(見(jiàn)表3和表4)。表3因素位級表此通過(guò)降低起始劑中水的質(zhì)量分數,使更少的水參與Tab.3 Factors and bit-level副反應，同時(shí)調整反應溫度、反應壓力和催化劑濃，度，降低副反應的反應速度，從而降低脂肪醇聚氧乙因素反應溫度/C 反應壓力 1kPa催化劑添加量 /kg烯醚產(chǎn)品中聚乙二醇的質(zhì)量分數。位級1145-165300 .11為盡快找出這些因素對產(chǎn)品中聚乙二醇質(zhì)量分數位級2165-18040016的影響關(guān)系，先對起始劑脫水操作進(jìn)行優(yōu)化，盡量降表4正交試驗表低起始劑中水的質(zhì)量分數，然后在最佳脫水溫度和時(shí)Tab.4 Orthogonal design間的基礎上進(jìn)行正交試驗，對反應溫度、反應壓力和試驗號反應溫度19C 反應壓力1kPa 催化劑添加量/kg催化劑濃度3種因素選擇高低2個(gè)位級進(jìn)行正交試驗。145-~16530011.2.1優(yōu)化脫水操作145~1656在原料預處理的脫水階段，脫水效果主要由脫水溫度、脫水真空度及脫水時(shí)間3個(gè)因素控制。由于水環(huán)165~180式真空泵的抽真空強度有限，一般只能達到-90kPa~_4-95 kPa,無(wú)法再優(yōu)化，因此只對脫水溫度和時(shí)間進(jìn)按照表3和表4進(jìn)行試驗，找出最佳的反應條件。行優(yōu)化，表1是對不同脫水溫度和脫水時(shí)間的實(shí)驗方2分析結果與討論案,先固定脫水溫度為105C,進(jìn)行不同脫水時(shí)間的實(shí)驗，找出最優(yōu)脫水時(shí)間后，固定脫水時(shí)間，進(jìn)行不2.1 脫水時(shí)間對起始劑中水質(zhì)分數的影響(見(jiàn)圖2)同脫水溫度的實(shí)驗，找出最優(yōu)脫水溫度,具體實(shí)驗方0.16案見(jiàn)表1和表2。表1優(yōu)化脫水時(shí)間0.14Tab.1 Optimization of dehydration timeB 0.13 .0.12序號I /min世0.11n30器0.10I00.090.08608l/min .圖2不同脫水時(shí)間下起始劑中水盾量分數的對比70Fig.2 Con中國煤化工:ontent under80fYHCNMH G.22..第2期柯中明:降低脂肪醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品中聚乙二醇含量的研究按照表1的實(shí)驗方案進(jìn)行脫水時(shí)間的優(yōu)化,從是低溫反應時(shí)產(chǎn)品中的PEG質(zhì)量分數較少,但反應圖2可以看出，固定脫水溫度( 105C )后,隨著(zhù)脫水溫度也不是越低越好，溫度過(guò)低,則反應時(shí)間延長(cháng),時(shí)間的延長(cháng)，起始劑中水的質(zhì)量分數也隨之下降，但降低生產(chǎn)效率，增加生產(chǎn)成本，因此反應溫度定在超過(guò)60 min后，水的質(zhì)量分數基本不再下降，考慮145C~165C，既能保證產(chǎn)品中PEG質(zhì)量分數較低,到生產(chǎn)時(shí)間成本，初步將脫水時(shí)間定在50 min。進(jìn)行又不會(huì )影響生產(chǎn)效率。下一步脫水溫度對脫水效果的影響。2.4反應壓力對產(chǎn)品中PEG質(zhì)分數的影響2.2脫水溫度對起始劑中 水質(zhì)量t分數的影響(見(jiàn)圖3)從表5中可以看出，反應壓力的極差不大，說(shuō)明反應壓力對產(chǎn)品中PEC質(zhì)量分數的影響不大，考慮0.16 [g 0.15到反應過(guò)程是一個(gè)放熱反應，低壓反應比較安全。因必0.14此反應壓力定在300 kPao謝0.132.5催化劑添加量對產(chǎn)品中PEG質(zhì)量分數的影響20.12從表5中可以看出，催化劑添加量的極差較大,0.11對產(chǎn)品中PEG質(zhì)量分數的影響較大，催化劑添加量因0.10 |少，最終產(chǎn)品中PEG質(zhì)量分數也低，但催化劑添加照0.09量不能過(guò)少，因此對催化劑添加量進(jìn)行補充實(shí)驗，0.08按照起始劑脫水溫度115C，脫水時(shí)間50 min,反應89505112513T/C溫度145C~165C，反應壓力300 kPa,催化劑添加圖3不同脫水溫度 下起始劑中水質(zhì)量分數的對比量分別為5kg、8kg、 12kg、 16 kg和20 kg進(jìn)行實(shí)Fig.3 Comparison of material water content under驗，最終產(chǎn)品中PEG質(zhì)量分數如圖4所示。different dehydration temperature1.6r按照表2的實(shí)驗方案進(jìn)行脫水溫度的優(yōu)化，從圖3中可以看出隨著(zhù)脫水溫度的提高，起始劑中水的質(zhì)量分數也隨之下降，但超過(guò)125C后，水的質(zhì)量分1.0-數基本持平，考慮到蒸汽能耗，脫水溫度定在115C,既能減少能耗成本，又能保證較低的水分。0.62.3反應溫度對產(chǎn)品中PEG質(zhì)分數的影響0.4 t正交實(shí)驗的結果見(jiàn)表5。.2表5分析數據表Tab.5 Analysis of result1020催化劑添加量/kg試驗號反應溫度1反應壓力1 催化劑添 產(chǎn)品中PEG質(zhì)kPa加量/kg量分數 1%圖4不同催化劑添加量下產(chǎn) 品中PEG質(zhì)量分數145-1653000.5Fig.4 Comparison of PEG content in the product4000under different catalyst amount165~1801.從圖4中可以看出隨著(zhù)催化劑添加量的增加，產(chǎn)品中PEG質(zhì)量分數也隨之上升，催化劑添加量低于41.:8kg,產(chǎn)品中PEG質(zhì)量分數基本持平，不會(huì )再下降，I{位級11.42.01.74.但反應速度堿慢，EO流量只有2000kg/h ~2 500kg/h,之和)而催化劑添加量在16kg時(shí)的EO流量可達5000kg/h~I[(位級22.2.12.45 500 kg/h，二者的反應時(shí)間同比要延長(cháng)20 min ~25 min,催化劑添加量20 kg時(shí)反應速度過(guò)快, EO流R(和II1.7量和壓力都能處于控制范圍下，但溫度上升很快，超之差)過(guò)DCS聯(lián)鎖設寧的19nr后就人坐生聯(lián)鎖而降低EO從表5中可以看出，反應溫度在2個(gè)溫度位級的流量,生產(chǎn)三生產(chǎn)效率，在保HCNMH的前提下用最少的差最大,對產(chǎn)品中PEG質(zhì)量分數的影響最大，尤其證產(chǎn) 品中PLJceJmRM心口.23.日用化學(xué)品科學(xué)第37卷反應時(shí)間來(lái)完成一批產(chǎn)品的生產(chǎn)，因此催化劑的添加PEG質(zhì)量分數的主要原因，并且找到了降低產(chǎn)品中量定在16 kg。PEG質(zhì)量分數的最優(yōu)工藝條件，即在投料量每批8t2.6最優(yōu)工藝條件下產(chǎn)品中PEG質(zhì)量分數的驗證的基礎上，起始劑脫水溫度115C,脫水時(shí)間50 min, .2013年生產(chǎn)AEO2產(chǎn)品抽查分析了7批,現將產(chǎn)反應溫度145C~165C,反應壓力300 kPa,催化劑品中PEG質(zhì)量分數用折線(xiàn)圖見(jiàn)圖5。添加量16 kg,最終產(chǎn)品(AEO,)中的聚乙二醇質(zhì)量分數低于0.9 %。參考文獻:[1]陳和平,張少剛，王忠凱,等.聚乙二醇對脂肪醇聚氧乙烯醚電0.低溫渾濁影響的研究[].日用化學(xué)品科學(xué), 2004, 27 (12):.s t[2]國家質(zhì)量技術(shù)監督局. GB/T 17830- -1999 聚氧基化非離子表)3-面活性劑中聚乙二醇含量的測定高效液相色譜法[S].北京:13011901 13020701 13020806 1020204 1304060 1305206 13060507中國標準出版社, 1999.批號.困5 AEO2產(chǎn)品中PEG含量折線(xiàn)圖[3]肖玉燕，張佩芬,王淑英.高效液相色譜法分離和測定非離子Fig.5 Content distribution of PEC in AEO2表面活性劑中游離聚乙二醇[].日用化學(xué)工業(yè)，1985, 15(3):從圖5中可以看出，在最佳工藝條件下，7批產(chǎn)35- -39.品的PEG質(zhì)量分數全部在0.5 %~0.9 %，PEG 質(zhì)量[4]成曉靜,姚晨之,嚴方高效液相色譜法測定聚乙氧基化非離分數保持在較低的水平。子表面活性劑中聚乙二醇[].理化檢驗(化學(xué)分冊), 2011, 47(10): 189-1191.3結論[5]張慶,吳肖群,沈慶揚，等.脂肪醇聚氧乙烯醚聚合反應動(dòng)力通過(guò)正交試驗和補充試驗，找到了影響產(chǎn)品中學(xué)的研究[J.化學(xué)工程, 1993, 21(2):5-9.Study on the reduce of PEG in ethoxylated fatty alcohol surfactant seriesKE Zhong -ming(Chemical Division of Sinopec Shanghai Petrochemical Co., Lid, Shanghai 200540, China)Abstract: A small amount of water and ethylene oxide can react with each other to form polyethylene glycol by -product in fatty alcoholpolyoxyethylene ether production process. The orthogonal experiment was employed for the optimization of ethoxylation reaction technology,exploring the infuences of moisture content of raw material, reaction temperature, reaction pressure and catalyst content on the formation ofpolyethylene glycol by-produce.Key words: ethoxylation reaction; ethylene oxide; PEG; orthogonal experiment中國日化院在有機硅表面活性劑制備介孔材料方面取得進(jìn)展在國家自然科學(xué)基金委項目(No.21073234, No.21103228) 資助下，中國日化院應用基礎部研究人員采用具有表面活性的三硅氧烷吡啶離子液體作為模板劑，在室溫條件下，短時(shí)內合成了介孔氧化硅材料。與傳統的高溫高壓合成條件相比，該方法較為簡(jiǎn)便。該納米材料呈球形，顆粒均勻,大小統一，含有向外輻射的介孔，并且煅燒前后，該材料顆粒尺寸及孔徑大小變化不大，表現出較好的熱穩定性。相關(guān)研究成果已經(jīng)發(fā)表在英國皇家化學(xué)會(huì )旗下的知名期刊RSC Advances (2012年Impact Factor 2.562). 上(2014，DOI:10.1039/C3RA46519E)。通過(guò)分子設計和自組裝實(shí)現對納米材料形豸中國煤化工的功能材料聚集態(tài)結構，從而調控其性能是化學(xué)、物理和材料等學(xué)科的重要前沿YHCNMH G.24..