聚乙二醇單甲醚修飾多壁碳納米管的研究

第31卷第1期廣州化學(xué)Vol. 31，No. 12006年3月Guangzhou ChemistryMar，2006聚乙二醇單甲醚修飾多壁碳納米管的研究萇璐，王國建"，劉琳，邱軍，曹雨(同濟大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092)摘要:多壁碳納米管(MWNT)經(jīng)過(guò)酸化、酰氯化后與聚乙二醇單甲醚進(jìn)行接枝反應，實(shí)現了碳納米管的表面修飾。經(jīng)修飾的MWNT在水中的分散性大大增加。通過(guò)FTIR、XPS、Raman、TEM、TGA等手段表征了接枝后產(chǎn)物的化學(xué)結構，證明聚乙二醇單甲醚是以共價(jià)鍵的形式接入MWNT表面上的。并利用TGA結果估算出聚乙二醇單甲醚在MWNT表面的接枝密度約為平均每256個(gè)碳原子上有一-根聚合物鏈。關(guān)鍵詞:多壁碳納米管;化學(xué)修飾;分散性: 聚乙二醇單甲醚中圖分類(lèi)號: TB383文獻標識碼: A文章編號: 1009-220X(2006)01-0005-05碳納米管的發(fā)現是20世紀末化學(xué)界和材料界的一一個(gè)偉大成就。碳納米管由于具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)等方面的性能而成為人們研究的熱點(diǎn)1-3]。碳納米管的強度大約為鋼的100倍，而密度卻只有鋼的1/6， 并且具有一-定柔韌性，能夠在大的應力下不發(fā)生脆性斷裂，因此可以作為超級纖維用于高級復合材料的增強體。但是碳納米管本身不溶于水和有機溶劑，在溶劑或其他基質(zhì)材料中分散時(shí)容易聚集成團，嚴重影響了其性能的發(fā)揮。近年來(lái)，碳納米管的表面修飾成為一-種對碳納米管進(jìn)行改性的基本方法。通過(guò)碳納米管的表面功能化可增強碳納米管在溶劑中的溶解性和在其他基質(zhì)材料中的分散性,從而提高碳納米管的實(shí)際使用價(jià)值。自從Smalley等人利用強酸和超聲波對碳納米管進(jìn)行切割，得到了“富勒烯管”之后，越來(lái)越多的科學(xué)工作者在碳納米管的表面修飾方面進(jìn)行了研究。目前，已經(jīng)報道碳納米管表面修飾有直接氟化法凹、陰離子聚合法5]、自由基聚合法、電化學(xué)還原法、電子轉移法問(wèn)和表面酸化法17-8]等，其中以表面酸化法使用最為廣泛。其方法是首先通過(guò)強酸對碳納米管進(jìn)行酸化，引入羧基，并將羧基轉變?yōu)轷｛u基，然后再通過(guò)酯化反應或酰胺化反應在碳納米管表面連接上有機物質(zhì)，從而實(shí)現碳納米管表面改性的目的。本研究通過(guò)對多壁碳納米管(MWNT) 的酸化、酰氯化后，與聚乙二醇單甲醚進(jìn)行接枝反應，將聚乙二醇單甲醚接入MWNT表面，有效地改善了碳納米管在水中的分散性，并利用一系列表征手段證明了聚合物是以共價(jià)鍵的形式連接在碳納米管表面上的。1.實(shí)驗部分1.1 原料MWNT:管徑8~ 15nm,純度≥90，中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司生產(chǎn)。聚乙二收稿日期: 2005-12-04*通訊聯(lián)系人。教授，博士生導師，E-mail: wanggj@mail.ongji.edu.cn作者簡(jiǎn)介:萇璐(1981-)，女，湖北+堰人，碩:士研究生。研究方向為特種與功能高分子材料的合成與表征。中國煤化工MHCNMH G.6廣州化學(xué)第31卷醇單甲醚(PEGME):相對分子質(zhì)量500，上海凱通 合成化學(xué)廠(chǎng)。濃硝酸:分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司。氯化亞砜:分析純，.上海潤捷化學(xué)試劑有限公司。 1,2-1 二氯苯(DCB):化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。四氫呋喃(THF):分析純，上海 建鑫化學(xué)有限公司。1.2碳納米 管的酸化配制2.6mol/L的硝酸溶液300mL,將0.30gMWNT和硝酸溶液放置于500mL圓底燒瓶中，用超聲波振蕩30 min后加熱至120C，磁力攪拌下回流48 h。冷卻至室溫，然后用孔徑為0.65μum的混和樹(shù)脂濾膜過(guò)濾，并用去離子水清洗至濾液pH=7。產(chǎn)物置于真空烘箱中,.40°C下真空干燥24 h,得到酸化產(chǎn)物0.26g。1.3 碳納米管的酰氯化取酸化產(chǎn)物0.20g置于50 mL單口瓶中，加入20 mL SOCl，加熱至70C。磁力攪拌下回流24 h。然后用孔徑為0.45 um的偏氟乙烯膜過(guò)濾，并用無(wú)水THF淋洗5次，產(chǎn)物放入真空烘箱中，40C下真空干燥24 h,得到酰氯化產(chǎn)物0.17 go1.4碳納米管 與PEGME的接枝產(chǎn)物的制備取酰氯化產(chǎn)物0.15g置于50 mL單口瓶中，加入20 mL PEGME和5 mL DCB,加熱至120C，磁力攪拌冷凝回流48 h。然后用孔徑為0.45 μm的偏氟乙烯膜過(guò)濾，并用無(wú)水THF淋洗5次，產(chǎn)物放入真空烘箱真空中，40C下干燥24h,得到最終產(chǎn)物0.12 go1.5 表征(1)紅外光譜(FR-IR): 德國B(niǎo)ruker公司EQUINOX55型傅立葉紅外光譜儀，KBr 壓片法制樣。(2) 熱失重分析(TGA-DSC):德國Netzsch公司STA449C型熱失重分析儀，升溫速度20口/min,氮氣氣氛。(3) 透射電鏡(TEM):日本Hitachi公司H-800型透射電鏡，加速電壓200kV。(4)拉曼光譜(Raman):法國Dilor公司LabRam-1B型顯微拉曼光譜儀，激發(fā)波長(cháng):632.8nm,功率4.3 mW。(5) X光電子能譖(XPS):英國VG公司Microlab MKII表面分析儀。2結果 與討論2.1 碳納米管的酸化和酰氯化a碳納米管的酸化采用2.6 mol/L的稀酸。因b為相對濃酸而言，稀酸在酸化過(guò)程對MWNT本。身結構(如碳管的長(cháng)度、管壁的完整性)的破壞d程度較低，從而盡可能保持碳納米管本身優(yōu)異的性能。2000 1800 1600 1400 1200 1000圖1為碳納米管改性前后系列產(chǎn)物的紅外Wavenumber/cm光譜圖。其中曲線(xiàn)a為純MWNT的紅外光譜圖，圖1碳納米管改性前后系列產(chǎn)物的紅外光譜圖b為酸化后產(chǎn)物的紅外譜圖。從圖1中可見(jiàn)，未Fig. 1 FTIR spectra of carbon nanotubes before處理的碳納米管在2000~1000cm-1未有較強的and after modification吸收峰。經(jīng)過(guò)酸化處理后，在1709 cm-'處出現(a: MWNT, b: MWNT-COOH,c: MWNT-COCI, d: MWNT-PEGME)明顯的吸收峰，可歸屬為羧酸基團中的C=0。中國煤化工YHCNMH G.第1期萇璐，等:聚乙二醇單甲醚修飾多壁碳納米管的研究7這表明酸化過(guò)程在碳納米管上產(chǎn)生了羧基。為了進(jìn)-步表征碳納米管酸化后產(chǎn)物的羧基含量,采用XPS對碳納米管的氧碳比(O/C)進(jìn)行了分析，結果見(jiàn)圖2。圖2(a)為純的碳納米管，從圖中可見(jiàn)基本不含氧元素，其中O/C原子個(gè)數比為2%，這可能是碳納米管在純化過(guò)程中引入的少量羧基。圖2(b)為酸化后的碳納米管，圖中顯示含有較多的氧原子，O/C 為9.6%，證明了酸化過(guò)程在碳納米管上接入了-定量的羧基。計算得知，酸化后的修飾密度約為每20個(gè)碳含有1個(gè)羧基。對.上述酸化產(chǎn)物采用SOCl進(jìn)行酰氯化反應，所得產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖1中c所示。從譜圖上可以看出在1709 cm-'仍有較明顯的吸收峰，說(shuō)明酸化產(chǎn)物經(jīng)酰氯化反應后C=0鍵仍然存在。3000035000 -(a)b)2500025000 :呂2000020000e115000三100005000300~700600500400300200100 0800700600500400300200100~ 0結合能Binding venergy/eV結合能Binding energy/eV圖2碳納米管酸化前后的x光電子能譜圖ig.2 XPS spectra of carbon nanotubes before and after acidification(a: MWNT, b: MWNT-COOH)2.2碳納米管與PEGME的反應酰氯化的碳納米管與PEGME中的羥基容易發(fā)生酯化反應，因此可將PEGME連接到碳納米管表面上。為消除碳納米管對PEGME物理吸附作用的干擾121,在制備PEGME接枝碳納米管過(guò)程中每一步都采用THF清洗多次，以確保未通過(guò)共價(jià)鍵連接的PEGME完全去除。碳納米管與PEGME的反應后的紅外譜圖如圖1中d所示。從譜圖上可以看到，在1709cm-1仍有較明顯的吸收峰，說(shuō)明與PEGME反應后C=O鍵仍然存在。在1100 cm^ 1處出現了明顯的醚鍵吸收峰，這表明PEGME 已被引入碳納米管。拉曼光譜是表征有機化合物中對稱(chēng)結構基團的有力手段。碳納米管中碳原子組成結構十分有序，而表面修飾的結果是破壞其結構規整性。因此采用拉曼光譜可研究聚合物對碳納米1000 1200 1400 1600 1 800管壁表面修飾的情況。W avenumber/cm圖3為碳納米管用PEGME修飾前后的拉圖3碳納米管用PEGME修飾前后的拉曼光譜圖.曼光譜圖。圖中曲線(xiàn)a為純碳納米管的拉曼光Fig. 3 Raman spectra of carbon nanotubes before譜圖，可看到在1324 cm~'及1590 cm~'處有較and after reaction with PEGME明顯的吸收峰。吸收峰1324cm1為SP'雜化碳(a: MWNT, b: MWNT-PEGME)中國煤化工MHCNMH G.廣州化學(xué)第31卷原子的吸收峰(D帶)。1590 cm-'為SP2雜化碳原子吸收峰(G帶)，由于該原料為MWNT, .本身缺陷較多，峰強比率R= IG: ID約為0.8。曲線(xiàn)b為經(jīng)PGMPME修飾后碳納米管的拉曼光譜圖。由圖可見(jiàn)，原在1590 cm-1處的吸收峰分裂為1570 cm-1和1603 cm-I兩個(gè)峰，并發(fā)生了明顯的向低波數方向位移。同時(shí)峰強比率R約為0.5。這表明碳納米管本身的有序程度得到破壞，證明聚合物和碳納米管之間是化學(xué)接枝關(guān)系。圖4為碳納米管用PEGME修飾前后的TEM照片。從圖4(a)中可以明顯的觀(guān)察到未修飾碳納米管的透明管芯與不透明管壁。而從圖4(b)中可以看到，碳納米管的空心管外層局部包覆了聚合物。實(shí)驗過(guò)程中對反應后的產(chǎn)物用無(wú)水THF多次清洗，未反應的聚合物已經(jīng)被洗掉，不應由未反應的聚合物物理纏繞在碳納米管上。故TEM中所觀(guān)察到的包覆部分應為接枝在碳納米管上的PEGME。另外，從圖4(c)可看出未修飾的碳納米管在乙醇中分散性能極差多數聚集成團。而修飾后的碳納米管如圖4(d)在乙醇中分散性能明顯改善。10 nm10nm100nma)(b)(c)(d圖4碳納米管用 PEGME修飾前后的TEM照片Fig. 4 TEM photos of of carbon nanotubes before and after reaction with PEGME(a,c: MWNT, b,d: MWNT-PEGME )對用PEGME修飾前后的碳納米管的TGA的分析結果如圖5所示。碳納米管本身十分穩定，100在氮氣條件下，純的碳納米管在溫度高達900C8(b時(shí)也不會(huì )有明顯的質(zhì)量損失，其中少量的質(zhì)量損i 60失是由碳納米管制備過(guò)程中殘留的雜質(zhì)(主要是無(wú)定型碳、金屬催化劑等)所引起(見(jiàn)圖5中曲線(xiàn)a)。純PEGME的分解溫度約為270C(見(jiàn)圖5中曲線(xiàn)b)。而從圖5中曲線(xiàn)c可見(jiàn)，經(jīng)PEGME100 200 300 400 500 600 700 800T/°C表面修飾的MWNT在210C開(kāi)始出現明顯的失重，總失重量約為14.97%，這顯然是接枝在碳納圖5碳納米管的TGA的分析結果米管表面上的PEGME分解引起的。而起始失重Fig.5 TGA curves of MWNT, PEGME andMWNT-PEGME溫度比純PEGME的分解溫度低，表明有未反應(a: MWNT, b: MWNT-PEGME, c: PEGME)的羧基和酰氯基團的分解。由此可以大致估算出, .PGPME在碳納米管上的接枝密度約為平均每256個(gè)碳原子上有一根聚合物鏈。中國煤化工MYHCNMH G.第1期萇璐，等:聚乙二醇單甲醚修飾多壁碳納米管的研究92.4表面修飾對碳納米管分散性能的影響將經(jīng)過(guò)PEGME 修飾過(guò)的碳納米管MWNT- PEGME與純的MWNT置于去離子水中，用超聲波振蕩30 min后靜置14d,觀(guān)察其分散效果。圖6為靜置14 d后的照片。.從圖中可見(jiàn)，MWNT-PEGME在水分散體系中靜置14d之后仍能保持良好的分散性，而未經(jīng)修飾的純MWNT則都已聚集沉淀。這表明，采用親水性很強的PEGME對碳納米管進(jìn)行表面修飾，確實(shí)可大大提高碳納米管(a圖6超聲 波振蕩后靜置14天的分散效果在水中的分散性，并且分散性十分穩定。Fig.6 Dispersion of carbon nanotubes in H2O(a: MWNT, b: MWNT-PEGME)3結論.(1)采用稀硝酸溶液對多壁碳納米管(MWNT)進(jìn)行酸化，并用SOCl2進(jìn)行酰氯化, .可在碳納米管表面引入羧基和酰氯基團。這些羧基或酰氯基團的引入為對碳納米管進(jìn)一步進(jìn)行修飾提供了可能性。(2)采用含有羥基的PEGME對碳納米管進(jìn)行了接枝修飾。用紅外光譜、紫外光譜、拉曼光譜等手段對修飾前后的碳納米管進(jìn)行了表征，表明了PEGME和MWNT是通過(guò)共價(jià)鍵連接的。并通過(guò)透射電鏡觀(guān)察到了聚合物接枝在碳納米管表面的狀況。(3)經(jīng)PEGME表面修飾過(guò)的MWNT在去離子水中有良好的分散性，并且十分穩定。參考文獻:[1] SERVICE R F. 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The self-assembled nanorod morphology with thediameter of 20 ~ 40 nm was observed by TEM. The study would be expected to take on somereference values to the study of preparation of nano-materials and new application ofnano-materials for the future.Keywords: liquid crystal unit, nano-micelle, self-assembly(上接第9頁(yè))Modification of Multi-Walled Carbon Nanotube withPoly(ethylene glycol) Methyl EtherCHANG Lu，WANG Guo-jian，LIU Lin，QIU Jun，CAO Yu( School of Materials Science and Engineering， Tongji University， Shanghai 200092，China )Abstract: The modified multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) was prepared by means ofacidification, then transferred into carbonyl chloride group by reacted with thionyl chloride, andfinally reacted with poly(ethylene glycol) methyl ether (PEGME). The modification of surface ofmulti-walled carbon nanotube resulted in the increase of ability of dispersion in H2O. Thestructure of PEGME-grafted multi-walled carbon nanotube was characterized by FTIR spectrum,XPS, Raman, TGA and TEM. The experimental results showed that the PEGME was combinedwith multi-walled carbon nanotube by covalent bond. According to the results of TGAmeasurement, the graft density of PGPME is estimated to be a PGPME chain per 256 carbonatoms on the surface of MWNT.Keywords: multi-walled carbon nanotube, chemical modification, dispersivity, poly(ethyleneglycol) methyl ether中國煤化工MHCNMH G