淺析煤制乙二醇合成氣合成技術(shù)

中國化工貿易淺析煤制乙二醇合成氣合成技術(shù)李曉武(煤化工分公司陜西咸陽(yáng)713500)摘要:介紹了合成氣合成乙二醇的工藝進(jìn)展情況,包括合成氣直接合成法、甲醇甲醛合成法和草酸酯法等。在比較不同工藝路線(xiàn)的同時(shí),從現有的經(jīng)濟技術(shù)條件出發(fā),尤其是根據原油價(jià)格高漲的實(shí)際情況和預期,提出了大力發(fā)展草酸酯法合成乙二醇的戰略思路。關(guān)鍵詞:煤乙二醇合成氣間接合成引言:乙二醇作為重要的化工原料,對于國民經(jīng)濟各部門(mén)的發(fā)展和國計民性,其分解率小,從而使得在雙金屬Pd催化劑上草酸二甲酯的時(shí)空收率要明顯生都有著(zhù)相當重要的作用。煤制合成氣合成乙二醇技術(shù)的大規模產(chǎn)業(yè)化,將對高于草酸二乙酯的時(shí)空收率,而且生成的草酸二甲酯常溫下是固體,易于儲存我國的能源和化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重大影響,也將緩解我國目前石油、乙烯和乙二醇運輸。引入亞硝酸甲酯參與偶合反應是草酸酯法合成乙二醇的重要研究方向。供不應求的被動(dòng)局面,促進(jìn)能源和煤化工的技術(shù)進(jìn)步進(jìn)而推動(dòng)國民經(jīng)濟的協(xié)該工藝是在硝酸的存下,以活性炭為載體的Pd為催化劑,用CO、O2和調、健康、穩定發(fā)展,保障我國的能源和國防安全。正丁醇反應,反應溫度90℃,壓力9.8MPa,生成草酸二丁酯1乙二醇概述 2C HIOH 2CO+1/202-(COOC H)+乙二醇是一種重要的有機化工原料,主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、潤4.2草酸酯催化加氫制取乙二醇滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等,還可用于涂料、照相顯影液、草酸酯加氫反應的主要催化體系之一就是采用硅負載的銅基催化劑,載體剎車(chē)液及油墨等行業(yè),用途十分廣泛。硅可以提供良好的活性分散面,減少活性損失,載體的物理參數(平均孔徑、隨著(zhù)聚醋纖維、聚醋塑料和防凍液等對乙二醇的旺盛需求,究者開(kāi)始孔體積、表面積)與催化體系的催化活性相關(guān)聯(lián),載體的預處理(去除鐵離致力于乙二醇新合成技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)工作。用煤代替石油乙烯合成乙二醇技子、硫酸根以及堿金屬)可以有效提高催化劑活性。催化劑組分中的Cu20和術(shù),是原料路線(xiàn)最科學(xué)、資源利用最合理、明顯優(yōu)于石油路線(xiàn)的一項重大C1化Cu0與草酸酯加氫的反應活性相關(guān),提高u的含量,可以提高催化劑的活學(xué)技術(shù)。這項工藝技術(shù)符合我國以煤為主的資源特點(diǎn)和褐煤資源亟待開(kāi)發(fā)利用性,并且Cu決定了反應物的轉化率,而CuO則決定著(zhù)乙二醇的收率。另外,的實(shí)際情況。是一項真正資源節約型、能源節約型和循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè),在整個(gè)生Cu/SiO2催化體系在酯加氫過(guò)程中的金屬助催化劑的作用可以為草酸酯加氫催產(chǎn)過(guò)程中,三廢污染物排放少,符合綠色環(huán)保友好工程標準化劑的選擇提供參考。草酸酯加氫過(guò)程的銅基催化劑還是以單金屬催化體系為2合成氣合成乙二醇工藝 agsi主,而雙金屬的催化體系也有研究,如 Cu AgSiO2催化劑,不過(guò)該催化劑對草合成氣合成法又分為直接合成法和間接合成法。直接合成法尚有待進(jìn)一步酸酯加氫過(guò)程的中間產(chǎn)物(乙醇酸酯)的生成有利。草酸酯在催化加氫的過(guò)程提高催化劑的活性和選擇性,緩和反應條件,特別是壓力。間接合成法已取得中,草酸酯首先在Cu的表面進(jìn)行解離吸附生成乙醇酸酯,然后乙醇酸酯以同了一些進(jìn)展,其中進(jìn)展比較大是草酸酯法合成EG。樣的機理繼續加氫得到乙二醇。草酸酯加氫反應符合 Langmuir- Hinshelwood模3合成氣直接合成法型,表面反應為速率控制步驟從形式上看,由合成氣直接合成乙二醇符合原子反應的要求,是一種最為草酸二丁酯合成乙二醇液相加氫工藝催化劑體系單一,回收容易,催化劑簡(jiǎn)單和有效的乙二醇合成方法,即使反應選擇性和轉化率較低,也具有很大的活性較高,產(chǎn)品純度高,生產(chǎn)實(shí)連續化。反應中草酸二丁酯的生成速率低,實(shí)際應用價(jià)值副產(chǎn)物多,且加氫反應要在20MPa以上進(jìn)行,液相體系易腐蝕設備,反應過(guò)程 2C0+3H2-HOCH,CH,OH中催化劑易流失。草酸二丁酯合成乙二醇氣相工藝反應過(guò)程分為兩步:第一步此反應于 Gibbs自由能增加的反應g6.60*10/mol在熱學(xué)上很為一氧化碳在負載型d/a-A203催化劑的作用下,常壓與亞硝酸甲酯偶聯(lián)反難進(jìn)行,需要催化劑和高溫高壓條件應生成草酸二甲酯和一氧化氮,反應方程式為合成氣直接合成乙二醇的優(yōu)良催化劑主要分為銠和釘催化劑兩大類(lèi)。美國2 2CHONO+2co→(COOCH)2+2NO聯(lián)合碳化物公司(UCC)首先公布用銠催化劑從合成氣制乙二醇,但其催化所第二步為偶聯(lián)反應生成的一氧化氮與產(chǎn)品分離后進(jìn)入填料塔,在常溫條件需壓力太高(340MPa)UCC公司采用銠為催化活性組分,以烷基膦、胺等下與甲醇和氧氣反應生成亞硝酸甲酯,反應方程式為為配體,配制在四甘醇二甲醚溶劑中,反應壓力可降至50MPa,反應溫度降至 2NO+2CH,OH+1/,-2CH,ONO+H,O230℃,不過(guò)合成氣整體的轉化率和選擇性仍然很低。釕類(lèi)催化劑主要利用了生成的亞硝酸甲酯返回偶聯(lián)過(guò)程循環(huán)使用?？偡磻綖檫溥虻募谆捅饺〈?據認為咪唑類(lèi)化合物的強配位作用和堿性作用對反應2CHOH+2CO+122→(COOCH2)2+H2O有利,1-甲基苯異咪唑(NMBI)在四甘醇醚(TGm)存在下,能夠把EG選擇日本宇部興產(chǎn)公司對該方法進(jìn)行了中試試驗,已基本具備工業(yè)化生產(chǎn)的性提高到70%以上。研究的銠和釕均相系催化劑,二醇選擇性達57%,產(chǎn)率條件,并先后發(fā)表了一些專(zhuān)利,但尚未見(jiàn)到建廠(chǎng)生產(chǎn)的報道。盡管?chē)鴥韧鈱W(xué)者達59g/(Lh)工業(yè)技術(shù)院最近獲得的一項專(zhuān)利則是以乙酰酮基二羰基銠對草酸酯加氫制取乙二醇工藝進(jìn)行了不懈地研究,但目前尚未實(shí)現大規模工業(yè)為催化劑,合成氣經(jīng)液相反應制得乙二醇,乙二醇產(chǎn)率可達17.08mol/mol Rh化中國科學(xué)院成都有機所、原化工部西南化工研究院、浙江大學(xué)、南開(kāi)大時(shí)至今日,直接法取得的成果還不足以實(shí)現工業(yè)化,但它的進(jìn)展還是很大學(xué)、上海吳涇化工廠(chǎng)都對這方面作出過(guò)研究,但均停留在小試階段。的。如果能夠有突破,使反應在較溫和的條件下進(jìn)行,將非常有競爭力。5.結語(yǔ)4合成氣氧化偶聯(lián)法(草酸酯法)乙二醇作為重要的化工原料,對于國民經(jīng)濟發(fā)展和國計民生都有著(zhù)重要的4.1一氧化碳氧化偶聯(lián)合成草酸酯作用。通過(guò)合成氣合成乙二醇,路線(xiàn)眾多,需要進(jìn)行仔細的比較和研究。一氧化碳氧化偶聯(lián)合成草酸酯技術(shù)主要經(jīng)歷了由液相反應向氣相反應的參考文獻:突破,由醇類(lèi)與一氧化碳直接氧化偶合發(fā)展到引入亞硝酸酯。引入的亞硝酸酯【張慶煤制乙二醇技術(shù)進(jìn)及產(chǎn)業(yè)分析[西北大學(xué)2012通常是亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯,亞硝酸甲酯比亞硝酸乙酯具有更高的熱穩定2]艾珍,朱林合成氣合成乙二醇的研究進(jìn)展化工時(shí)刊2008016-6184 wwwchinashemicaltrade com