δ-癸內酯的合成

第29卷第5期精細石油化工2012年9月SPECIALITY PETROCHEMICALS51δ-癸內酯的合成卜佳,李廣學(xué)“,趙明珠,李家鳴,姜豐,詹華露,褚楊(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,安徽淮南232001)摘要:以環(huán)戊酮和正戊醛為起始原料,經(jīng)羥醛縮合、選擇性催化加氫、氧化重排制得8熒內酯。通過(guò)正交實(shí)驗，得出最佳工藝條件:w (NaOH)= 1% ,PEG-600用量0.7 g,草酸用量0.2 g,n(雙氧水) : m(2-戊基環(huán)戊酮)=4: 1,甲醇用量30 ml,硫酸用量2 mL,反應收率為61. 2%。采用紅外光譜對產(chǎn)物結構進(jìn)行了表征。關(guān)鍵詞:8癸內酯環(huán)戊酮正戊醛合成中圖分類(lèi)號:TQ031.2文獻標識碼:Aδ-癸內酯為無(wú)色或淺黃色液體,具有非常強0.7 g聚乙二醇-600加到三口燒瓶?jì)?升溫至30烈的甜奶油和堅果型香氣、很濃的花香底香,廣泛C,滴加19.8 g環(huán)戊酮,約30 min加完。反應顏用于生產(chǎn)食用香精、軟飲料、冰激凌、糖果、牛奶、色慢慢由無(wú)色變?yōu)榻埸S色。并于30 °C攪拌下緩奶制品、餅干、調味品和烘烤食品等[:2]。慢滴加正戊醛11 g,約1.5 h滴加完畢，反應顏δ癸內酯的合成主要有兩種途徑:1)先合成色由桔黃色變?yōu)樽丶t色,滴加完畢后保持溫度30δ-羥基酸,然后酯化閉環(huán)得δ-內酯C34]。該法起始°C,攪拌反應2 h。冷卻,加人36%冰乙酸調節原料來(lái)源困難,反應路線(xiàn)長(cháng),總收率低,很難實(shí)現pH值為6~7。在分液漏斗中靜置分層。無(wú)機層工業(yè)化生產(chǎn)([5。2)先合成2-戊基環(huán)戊酮中間體，加入甲苯萃取,分層,上層為甲苯層，下層為廢水然后經(jīng)貝椰爾-魏立格(Baeyer-Villiger)氧化得到層。將有機層與甲苯層合并,加入帶分水器的燒8-內酯06]。該法副產(chǎn)物是8-癸內酯的異構體,很瓶中,加草酸0.2 g,加熱攪拌至不再有水分出時(shí)，難除去,反應條件苛刻”。另外，BaeyerVilliger結束反應,冷卻，用飽和食鹽水和5%NaHCO3洗氧化法的傳統氧化劑為過(guò)硫酸鉀或過(guò)氧乙酸,但滌,常壓蒸餾出甲苯,剩余物在98~100 C/400由于安全性不高,副產(chǎn)物δ羥基酸比較多,產(chǎn)率不Pa蒸餾得黃色溶液2-戊烯環(huán)戊酮。經(jīng)GC-MS分高,已很少使用。用H2O2作氧化劑,其副產(chǎn)物是析,收率約86.3%。水,不污染環(huán)境,且安全、廉價(jià),產(chǎn)物潔凈。但是1.2.2 2-戊基環(huán)戊酮的合成H2O2的活性相對過(guò)氧酸較弱,使用時(shí)一般得添在N2氣氛的反應器中加入5 g 2-戊烯環(huán)戊加催化劑提供反應活性,因此,開(kāi)發(fā)一些相應的高酮,0.2 g 5%鈀/碳催化劑和40 mL無(wú)水乙醇。效催化劑就顯得尤為重要[8]。密閉后先用N2對裝置進(jìn)行洗氣處理,保證裝置1實(shí)驗內不含其他氣體。然后常壓通入H2,控制溫度1.1原料和儀器50C,約20h反應完畢。前幾次加氫速度較快，環(huán)戊酮,AR,上海晶純試劑有限公司;正戊當不再吸氫時(shí),濾去反應物中的催化劑,用無(wú)水乙醛,AR,上海晶純試劑有限公司;雙氧水(30%),醇沖洗催化劑備用。旋轉蒸發(fā)無(wú)水乙醇,減壓蒸AR,蚌埠化學(xué)試劑廠(chǎng)。餾,收集82~83C/266Pa餾分,得淡黃色溶液.VECTOR33型傅里葉變換紅外光譜儀,德國.2-戊基環(huán)戊酮。經(jīng)GC-MS分析,收率約91. 5%。布魯克公司;QP-5OSOA氣質(zhì)聯(lián)用儀,日本島津公司。收稿日期，2012-04-10.修陪魏嶼刮日期:2012 -08 -30.1.2實(shí)驗步驟作者簡(jiǎn)介中國煤化工方向為精細化工。E-mail:jbu@1.2.1 2-戊 烯環(huán)戊酮的合成基金項YHCNMHC:2010-淮南-13).將25mL質(zhì)量分數為1%的NaOH溶液和#通信聯(lián)系人，E-mail: gxli@aust. edu. cn。52精細石油化工2012年9月1.2.3 8-癸 內酯的合成2.1.3正交實(shí)驗在裝有冷凝管,溫度計,磁力攪拌器的三口燒在30C下反應,對堿質(zhì)量分數、相轉移催化瓶中加入2-戍基環(huán)戊酮10 g.30 mL甲醇，濃硫劑及其用量、酸催化劑用量進(jìn)行了Lg(3* )的正交酸2 mL,加熱攪拌至50 C,滴加32 g(約2.5 h)實(shí)驗,優(yōu)化所得的反應條件是堿質(zhì)量分數1%,相H2O2,滴加完成后，于恒溫50 C攪拌反應1.5 h,轉移催化劑是聚乙二醇-600,其用量為0.7 g,酸靜置,無(wú)機層加入10 mL甲苯多次萃取,有機層催化劑用量為0.2g。用5%NaHCO3溶液洗滌至pH值為7~8,再用00 r10 mL飽和食鹽水多次洗滌。將有機層減壓蒸90餾,收集118~120 C餾分,得8癸內酯。經(jīng)GC-80 t70 tMS分析,收率為61. 2%。60 F2結果與討論502.1 2-戊 烯環(huán)戊酮的合成條件40 t2.1.1溫 度對反應的影響30固定環(huán)戊酮19.8 g,正戊醛11 g和一定量的1.4:1 1.6:1 1.8:12:相轉移催化劑,25mL質(zhì)量分數為1%的NaOH投料比，圖2 n(環(huán)戊酮) : n(正戊醛)對反應的影響溶液，改變體系溫度,考察溫度對反應的影響,反2.2 δ-癸內酯的合 成條件.應結果見(jiàn)圖1。2.2.1溫度對反應的影響氧化反應是個(gè)放熱反應,控制適當的反應溫度,以維持合理的氧化反應速度和避免雙氧水熱不穩定行為11。因此必須選擇一個(gè)合適的反應每60溫度。加入2-戊基環(huán)戊酮10 g、30 mL甲醇，濃硫酸2mL,32g雙氧水,考察不同的溫度對反應的影響,結果見(jiàn)圖3。20。020 3080 r反應溫度/心圖1溫度對反應的影響由圖1可知,環(huán)戊酮和正戊醛在0 °C就可反30 t應。隨著(zhù)反應溫度的上升,產(chǎn)物2-戊烯環(huán)戊酮的產(chǎn)率也隨之增大,到30 C達到最大值。溫度繼續1ot升高后,產(chǎn)率變化不大,但由于溫度過(guò)高會(huì )加快正戊醛和環(huán)戊酮的交叉縮合,副產(chǎn)物增多,產(chǎn)物純度會(huì )相應下降[9]。所以,30 C是最佳工藝條件。5(反應溫度/心: .2.1.2原料投入比對反應的影響.圖3反應溫度對 反應的影響30C下,25mL質(zhì)量分數為1%的NaOH溶.由圖3可知,反應在50 C時(shí)產(chǎn)率較好。雖然液,19.8g環(huán)戊酮，--定量的相轉移催化劑,改變溫度升高有利于反應的正向進(jìn)行,但同時(shí)也會(huì )加正戊醛的投人量,考察原料投人比對反應的影響?？祀p氧水的分解。因此,將溫度控制在50 C最為實(shí)驗結果見(jiàn)圖2。合理。由于醛、醛間進(jìn)行縮合反應的活性大于醛與2.2.2正交實(shí)驗酮之間進(jìn)行縮合反應的活性,為避免發(fā)生過(guò)多的在50中國煤化工其用量、酸促副反應,必須酮過(guò)量[10]。綜合考慮,n (環(huán)戊酮) :進(jìn)劑用量進(jìn)MHCNMHG,優(yōu)化所得的反應條件是:n (雙氧水) : n (2-戊基環(huán)戍酮) =n(正戊醛)=1.8為宜。第29卷第5期卜佳,等.8-癸內酯的合成.534:1,溶劑甲醇用量30mL,酸促進(jìn)劑用量2mL。成δ癸內酯。2.3紅外 光譜表征b.在環(huán)戊酮和正戊醛縮合反應中,在反應溫中間體1、2和產(chǎn)物的紅外光譜見(jiàn)圖4。度30C,通過(guò)正交實(shí)驗優(yōu)化了縮合反應條件:w(NaOH)= 1% ,相轉移催化劑聚乙二醇-600用量產(chǎn)物0.7 g,酸催化劑用量0.2 g,收率86. 3%。c.Baeyer-Villiger氧化重排反應采用雙氧水°Mr作氧化劑，反應溫度50 C,n (雙氧水) : n(2-戊基環(huán)戊酮)=4 : 1,甲醇用量30 mL,酸促進(jìn)中間體2劑用量2 mL。在此條件下合成δ-癸內酯,產(chǎn)率為61.2%。參考文獻中間體1[1]吳國湘,胡道華.T位內酯系列產(chǎn)品的合成路線(xiàn)及工業(yè)化構思[J].香料香精化妝品,000(2):21-24.M廠(chǎng)hr[2] 范成有.香料及其應用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社.1990;[3] Brink J G, Arends E, Sheldon R. 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Chem Ber，1984,117(2): 859~861.中間體2,o/cm-': 2 927，2 860處為- CH3[7] 趙延偉,賈衛民,王之建,等.丁位癸內酯的合成[J]. 上海應和一CH2特征吸收峰; 1 702處為C=O0特征吸用技術(shù)學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版2011.11(2)100-1020.收峰。[8]馬國富. 新型的Baeyer Vlliger催化氧化反應研究[D].蘭產(chǎn)物,o/cm-': 2 931,2 868處為一CH和州:西北師范大學(xué)，2007.-CH2特征吸收峰;1710處為C=0特征吸收[9]徐金峰,沈羽，姜佳俊.8癸內酯和子十二內酯的合成[J].精細與專(zhuān)用化學(xué)品,2004,12(21):12-14.峰;1243處為C-O特征吸收峰。[10] 高連周 ,蔡站立,王北方. δ癸內酯的合成研究[J]洛陽(yáng)大結論學(xué)學(xué)報2000,15(4):45-47.a.以環(huán)戊酮與正戊醛為原料,經(jīng)過(guò)羥醛縮合、[11] 劉建偉,嚴婷婷， 宜惠，等.烷基環(huán)戊酮的Baeyer Vlliger脫水，催化加氫, Baeyer Villiger氧化重排反應合清潔氧化反應[J].江蘇化工,2005 ,33:146- 147.A NEW METHOD FOR SYNTHESIS OF 8-DECALACTONEBu Jia, Li Guangxue, Zhao Mingzhu, Li Jiaming, Jiang Feng, Zhan Hualu, Chu Yang(Institute of Chemical Engineering , Anhui University ofScience and Technology, Huainan 232001, Anhui, China)Abstract: A new method is presented for synthesizing δ decala中國煤化工de and cyclo-pentanone via the reaction process of aldol condensation, select:fYHCNMHGonandoxida-tion. The optimum process conditions acquired through the orthogonal experiments were as follows:精細石油化工第29卷第5期54SPECIALITY PETROCHEMICALS2012年9月超聲輻射相轉移催化合成肉桂酸芐酯謝宇奇,凌紹明" ,歐陽(yáng)輝祥(百色學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系，廣西百色533000)摘要;實(shí)驗以水為溶劑，肉桂酸和氯化芐為原料,在相轉移催化劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的作用下通過(guò)超聲輻射液相合成法合成了肉桂酸芐酯,產(chǎn)物經(jīng)IR和元素分析表征,并考察了原料配比、反應液pH值、超聲波輻射時(shí)間、超聲波輻射功率、相轉移催化劑種類(lèi)和用量對產(chǎn)品收率的影響。結果表明,合成肉桂酸芐酯的優(yōu)化工藝條件為:m(肉桂酸) : n(氯化芐)=1: 1.4,反應液pH值為11,CTAB用量2.0g,反應溫度70C,超聲輻射時(shí)間120 min,超聲輻射功率120 W,在此條件下收率可達88. 5%。關(guān)鍵詞:肉桂酸芐酯超聲波輻射 相轉移催化肉桂酸 氯化芐中圖分類(lèi)號:TQ426. 94文獻標識碼:A肉桂酸芐酯具有類(lèi)似蘇合香膏香香氣,廣泛和芐醇化兩步反應合成肉桂酸芐酯,收率在91%應用于桂花、古龍、薰衣草等日用香精的定香劑，以上,但是該法使用易分解的亞硫酰氯,操作步驟在食品工業(yè)主要用于調制桃子、李子、杏子、菠蘿、繁瑣。許丹倩等[8]在離子液體中結合相轉移催化巧克力等食用香精和朗姆酒類(lèi)香精。肉桂酸芐劑四丁基氯化銨催化了合成肉桂酸芐酯,產(chǎn)率高酯的經(jīng)典合成法是將肉桂酸鈉和氯化芐在乙二胺(96. 5%),反應時(shí)間較短(3 h),但使用的離子液催化劑及無(wú)水條件下反應而制得1,該法使用的體價(jià)格較高。在上述合成方法中,有的反應時(shí)間.二乙胺屬強致癌物質(zhì),毒性大,反應時(shí)間長(cháng)達17長(cháng)、產(chǎn)物收率不高,有的產(chǎn)物收率較高但反應時(shí)間h,產(chǎn)率也不高(80%)。孟菁等[2]用相轉移催化劑較長(cháng)。為此,探索一種反應條件溫和、反應時(shí)間四丁基氯化銨代替毒性強的二乙胺,對經(jīng)典合成短.操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)物收率較高的合成肉桂酸芐酯工反應進(jìn)行改進(jìn),產(chǎn)率較高(82.3%),但該法反應時(shí)藝具有重要的意義。間長(cháng)達5 h。李德江等[4以CTAB為相轉移催在水介質(zhì)中進(jìn)行的有機合成反應,因避免使化劑,肉桂酸鈉和溴化芐為原料，在反應溫度95用有機溶劑而減少了對環(huán)境的污染,是一種綠色°C、反應時(shí)間為2 h的條件下催化合成肉桂酸芐的合成方法,是有機化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一[9]。將酯,收率分別為81. 6%和81.4%;張衛民等[5]以超聲波輻射和相轉移催化技術(shù)相結合成功合成一CTAB為相轉移催化劑,催化合成肉硅酸芐酯,收率則為86. 6%。鄧秀霞[°等采用微波協(xié)同大孔收稿日期:2012-02 -08;修改稿收到日期:2012-07-16.樹(shù)脂催化合成肉桂酸芐酯,在微波功率為400 W,作者簡(jiǎn)介:謝字奇(1979-).壯族，講師,主要從事有機合成反應時(shí)間為13 min,產(chǎn)率較低(64.4%),且產(chǎn)物的研究工作?；痦椖?廣西教育廳科研資助項目(20091 1MS230) .易碳化。李德江等[”]以肉桂酸為原料,經(jīng)酰氯化*通信聯(lián)系人,E-mail: lingshaoming@ sohu. com.w(NaOH) = 1%，m(PEG-600)=0.7 g, m(oxalic acid)=0.2 g, n( hydrogen peroxide) : n(2-amylcyclopentanone)=4 : 1, V(methanol)= 30 mL，V(sulfuric acid)=2 mL, and the final yield was61.2%, which is superior to the literature reported value of 52 %. The intermediates and product werecharacterized by IR and GC-MS. To compare with the traditional methods. the raw materials are easy中國煤化工available, the reaction route is simple, the product yield is relration is quietCNM HGsafe via this method. .MHKey words: 8-decalactone; cyclopentanone; n- valeraldehydde; synthesis