高溫合成NaY沸石

Vol. 28高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報No.92 007年9月CHEMICAL JOURNAL OP CHINESE UNIVERSITIS1634 ~ 1636[研究簡(jiǎn)報]高溫合成NaY沸石熊曉云，李彩今,于紅， 黃世英，梁德聲，肖豐收，李守貴(吉林大學(xué)無(wú)機合成與制備化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室,長(cháng)春130012)關(guān)鍵詞NuY 沸石;硅源活化;晶化導向劑中圖分類(lèi)號0614文獻標識碼A文章編號0251-0790(2007)09 -1634-03NaY沸石具有優(yōu)良的熱穩定性和催化活性，在加氫裂化、催化重整、異構化和烷基化等催化反應中具有重要應用，特別是已廣泛地應用于石油裂解催化工業(yè).我國的NaY沸石工業(yè)生產(chǎn)是以水玻璃為硅源，采用導向劑合成，通常晶化溫度不超過(guò)100 C[1,2), 產(chǎn)物n( SiO2)/n(AI203)低于5.61-31.實(shí)驗證明，當晶化溫度高于100 C時(shí)容易生成P型沸石雜晶.迄今為止,高于100 C條件下合成NaY沸石的研究尚未見(jiàn)報道.本文提出了應用NaY沸石導向劑提供全部硅源合成NaY沸石的新方法,研究了高溫條件下合成NaY沸石的規律和特點(diǎn)，發(fā)現在高溫條件下合成NaY沸石不僅晶化速度快，而且可以在不加有機物的條件下合成較高硅鋁比[n( SiO2)/n( Al2O,) =6]的NaY沸石.1實(shí)驗部分1.1 試劑與儀器 水玻璃為長(cháng)嶺煉油廠(chǎng)產(chǎn)品,其中Si02 (253.8 g/L), Na,0(77.8 g/L), H20(998 g/L);鋁酸鈉為上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品,化學(xué)純;氫氧化鈉為北京化工廠(chǎng)產(chǎn)品，分析純.在Hitachi X 650B型掃描電子顯微鏡上觀(guān)察樣品形貌; X射線(xiàn)粉末衍射在Rigaku X射線(xiàn)粉末衍射儀上進(jìn)行, Cu Ka(λ =0.154 nm); 29Si 高分辨麾角旋轉核磁共振( MASNMR)采用Varian Infinity Plus400型核磁共振儀測得.1.2實(shí)驗過(guò)程NaY 沸石導向劑的配制:稱(chēng)取- -定量的鋁酸鈉和氫氧化鈉,加入蒸餾水，加熱使其溶解，冷卻后將其緩慢加人到定量的水玻璃中，邊加邊攪拌,加完后再攪拌15 min.導向劑陳化溫度為室溫~60 C,陳化時(shí)間為1 ~9 d. NaY沸石導向劑的配比n( Na20): n( Al20,):n(SiO2):n(H20) =15 ~20: 1:16 ~ 20: 500 ~ 1000.NaY沸石的合成:稱(chēng)取一定量的鋁酸鈉和氫氧化鈉,溶于蒸餾水中，然后將其加人到定量的NaY沸石導向劑中，邊加邊攪拌,加完后再攪拌15 min,然后裝人內襯為聚四氟乙烯的反應釜中，升高到一定溫度靜 止晶化合成NaY沸石的配比為n( Na20): n( Al20,):n(SiO2):n(H20) =5~10:1:8 ~20:500~ 1000.2結果與討論選定NaY沸石導向劑的- -種配比為n( Na20): n( Al20,):n(Si02):n(H20)= 17:1:19. 8:370,于室溫陳化1~9d后使用用此導向劑提供硅源,研究了晶化溫度60~140C范圍內合成NaY沸石的規律.當晶化溫度低于100 C時(shí)，用導向劑提供硅源合成NaY沸石的粒度減小，速度加快,其它晶化規律與用水玻璃為硅源合成NaY沸石的規律基本相似,但當溫度高于100 C時(shí)，兩者晶化規律相差很大.例如，當反應物摩爾比為n(Na2O):n(Al203):n(Si02):n(H20)= 7.9:1:19.8:910時(shí)，110 C下以水玻璃為硅源晶化3 d,產(chǎn)物為無(wú)定形結構,其XRD譜中國煤句劑提供硅源合煤化工成時(shí)，晶化3d就可以得到純NaY,其XRD譜圖見(jiàn)圖1譜CNMHG收稿日期: 2007401-23.基金項目:國家“九七三”計劃(批準號: 203CB615802)資助.聯(lián)系人簡(jiǎn)介:李守貴，男，博上,教授,博士生導師，主要從事無(wú)機合成化學(xué)研究. E-omail: leg@ email. jlu. edu. enNo. 9熊曉云等:高溫合成NaY沸石163圖2為以該導向劑為硅源于110C晶化3d時(shí)NaY沸石產(chǎn)物的掃描電鏡照片.從圖2可以看出，產(chǎn)物粒度均勻,大約為1 um左右1200010004000 t2000 t兒Ju5 101520253035404520/(°)Fig.1 XRD patterns of the product synthesizedFig.2 SEM image of NaY prepared with the batchat 110 C with diferent silica sourcescomposition: n( Na2O):n( AL,O,):n(SiO2):a. NaY seed solution; b. water glas.n(H2O) =7.9:1:19,8:910 at 110 C進(jìn)一步的實(shí)驗結果表明，在100~ 140 C范圍內，以NaY沸石導向劑為硅源，在n(Na20):n( Al203):n(Si02):n(H20) =5~ 10: 1:8 ~20: 500 ~ 1000范圍內均可合成NaY沸石.當晶化溫度提高時(shí)，晶化速度加快.例如，當溫度為140 C ,在反應物配比為n( Na20): n( AL2O,): n( SiO2):n(H20) =10. 5:1:19. 8: 910時(shí),晶化在3.5 h內即可完成.溫度升高時(shí)NaY沸石向P型沸石的轉晶加快,隨著(zhù)合成NaY沸石配方中n(Na20)/n(Si02)降低, NaY沸石晶化速度減慢,但產(chǎn)物的n(SiO2)/n( Al203)提高.優(yōu)化條件可得到高硅鋁比的NaY沸石.圖3是原料配比為n(Na20): n( Al203):n(SiO2):n(H20) =7.9:1:19. 8:910, 110 C，晶化3d時(shí)所得NaY產(chǎn)物的”Si NMR譜圖，8: -89,-94，-100，-106處的譜峰可以分別歸屬為.Si(OSi) (0Al)3, Si(OSi)z (0A1)2, Si (0Si)3(OAI), Si( OSi).結構，由此譜圖得到產(chǎn)物的硅鋁比為n(SiO2 )/n( Al203) =5. 94.-70-80-90-100-110-120采用XRD測得該NaY沸石晶胞ao=2.461nm,其硅鋁比為5.96.采用水玻璃為硅源合成NaYFig. 32 si MAS NMR spectrum of NaY prepared時(shí)的產(chǎn)物n( SiO2)/n( AI20,)低于5.61-),很難得with the batch composition n(Na2O):到如此高的硅鋁比。已有研究結果表明，高硅鋁摩n( Al2O,):n( SIO2):n(H,0) =7. 9:1:19.8:爾比沸石需要高的生長(cháng)活化能，因而高溫晶化有利910 at 110 C于高硅鋁比沸石的生成[4].高硅鋁比NaY沸石的合成,特別是直接水熱合成高硅鋁比的NaY沸石,具有重要的工業(yè)應用價(jià)值.本文提出的方法不僅適用于NaY沸石的合成，而且適用于其它類(lèi)型分子篩的快速合，成或納米晶的合成,如NaA{5I, NaX, 0, ECR-1和MOR等分子篩.Table 1 Synthests from staring gels with molar ratios of n(Na2O);n(ALO):n( SiO2):n(H,O) =x:1:19. 8:910 by using NaY seed solution as a silica sourcen(Nn2O)/n(Si02)Reaction time/dProduet0.53100- -1400.17-1>2Y+P0.4010中國煤化工40a+PMHC N M H GECR-1+P0.32MOR從表1數據可以看出,在適當條件下,通過(guò)調變投料的n( Na20)/n( SiO2)和其它晶化條件,可以1636高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報Vol. 28得到不同類(lèi)型的產(chǎn)物、該方法實(shí)際上也是- -種硅源活化的方法. Valentin 等[6]為了實(shí)現室溫條件下合成納米沸石，首先向水玻璃中加人定量的堿，使水玻璃中的高聚硅酸根解聚,從而產(chǎn)生活性.本文的方法不僅提高了堿度使高聚硅酸根解聚,而且由于定量鋁酸鈉的加人,可以生成低分子量的特殊結構的硅鋁酸根.以導向劑為硅源的方法與以導向劑為晶種的方法相比，反應體系的本質(zhì)發(fā)生了變化,前者是具有活性的低分子量的硅酸根或硅鋁酸根與鋁源之間的反應，后者是水玻璃中高聚硅酸根與鋁源之間的反應.關(guān)于NaY沸石導向劑的組成、結構及作用機理正在研究中.參考文獻[ 1] WANG Guo-Zhen(王國禎), WANG Qing-Hai( 王清海), LIU Bao-Xiang(劉寶祥), a al. Petroleum Cherical Engneering(石油化工)[J], 1973.3:218- -2302] Nanjing Petroleum Chemical ngineering ud. (南京石油化工廠(chǎng)). Petroleum Chemical Enginering(石油化工)[]，1975, 4: 236-[3] EliouC. H. BelinoeJ, Medaniel C. v., et al. Preparaion of Highreilica Faujaie us Patent 3639099[P], 1972 .[4] xu Ru-Ren(徐如人), u ShouCu(李守費). Chem. J. Chinese Univsitis(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報)[J], 1983, 4(1):1-6[5] XIONC Xiao-Yuo(熊曉云), MA Jun(馬軍), FAN Feng-Tao(范峰滔), et al.. Chem. J. Chinese Universitirs 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報)[J], 2007, 28(1):21-256] ValhchevV. P., Taheva L. . Bochilv K. N.. Langmuir [J]; 2005, 21: 10724- -10729High Temperature Synthesis of NaY ZeoliteXIONG Xiao-Yun, LI Cai-Jin, DING Hong, HUANG Shi-Ying, LIANG De Sheng,XIAO Feng-Shou, II Shou-Gui●(Srate Key laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemisr, Jilin Uniersiy, Changchun 13002, China)Abstract This work describes a novel method to synthesize NaY zeolite at high temperature(100- 140 C)by using NaY seeds solution as a silica source, which is also a method for the activation of silica source in thesynthesis of NaY zeolite. Conventionally, the synthesis temperature of NaY zeolite from water glass is about100 C, and higher temperature( > 100 C) leads to the formation of impurity. However , this work shows thathigh-temperature synthesis( 100- -140 C) still exhibits a pure phase NaY. It is very interesting that, com-pared with conventional temperature , high-temperature in the synthesis of NaY zeolite has obvious advantagessuch as short esallization time and high n( Si)/n( Al) ratio in the product. More importantly, this method ispossible to extend to the synthesis of NaA, NaX, n, ECR-1 and MOR.Keywords NaY zeolite; Activation of silica source; Guidance agent of erystallization(Ed.: M, G)中國煤化工MYHCNMHG