反常輝光放電下CH4-CO2轉化制合成氣

第26卷第7期天然氣工業(yè)加工利用與安全環(huán)保反常輝光放電下CH4-CO2轉化制合成氣龍華麗余徽陳琦12印永祥1戴曉雁1(1.四川大學(xué)化工學(xué)院2.中國石油獨山子石化公司)龍華麗等.反常輝光放電下CH4-CO2轉化制合成氣.天然氣工業(yè),2006,26(7):123-126.摘要在常壓下,利用一種新型的反常輝光放電反應器,使CO重整CH制取合成氣。實(shí)驗表明,反應體系輸入功率、原料氣配比和流量等對反應結果有著(zhù)較大影響。在常壓下,當輸入功率為437W、n(CH4):n(CO2)4:6及流量為140mL/min時(shí),CH4和CO2的轉化率分別高達91.9%和83.2%,并且CO和H2的選擇性分別為82.4%和62.1%。通過(guò)調配原料的配比,可以得到不同n(H2):n(CO比值的合成氣。主題詞反常輝光放電甲烷二氧化碳轉化制備合成氣轉化率甲烷和二氧化碳是兩種主要的溫室氣體,并且離子體的部分特點(diǎn),有著(zhù)獨特的溫度分布和能量分許多天然氣中都有一定濃度的二氧化碳。如何有效布。筆者利用常壓下反常輝光放電反應器使CH利用二者為世界范圍內眾多研究者所關(guān)注。CH4和和CO2發(fā)生反應,獲得了較高的原料轉化率和COCO2化學(xué)穩定性很高,通過(guò)常規方法難以直接轉化選擇性。為有用的產(chǎn)品。CH4和CO2重整制合成氣是熱力學(xué)上可行的反應,可同時(shí)利用兩種C1資源但為了、實(shí)驗部分抑制積碳等副反應的發(fā)生,一般需在低壓或高溫下1.反常輝光放電反應器進(jìn)行,能耗很大。反常輝光放電反應器結構如圖1所示,采用冷等離子體又稱(chēng)非平衡態(tài)等離子體,通常由介針一板式電極結構,電極間隙為10mm。高壓電極質(zhì)阻擋放電、電暈放電輝光放電等產(chǎn)生。在冷等離是一直徑為6mm的不銹鋼棒,其放電端為橢圓形;子體中,重粒子溫度T(300~500K)較低,電子溫度T(10000K以上)較高,T>Tg,然而由于重粒高壓哦極子密度遠大于電子密度,系統整體溫度T近似為重尾氣出匚粒子T的溫度。冷等離子體技術(shù)能在常溫常壓條冷卻水出口件下有效地將能量輸入到反應體系中,激活惰性分冷卻水入口→子并使之反應。國內外已開(kāi)展了大量冷等離子體轉低電極了化CH4-CO2制合成氣的研究,在介質(zhì)阻擋放電條件下CH4-CO2反應的產(chǎn)物比較復雜,產(chǎn)物包括原料氣入口CO、H2、C2~C4烴、含氧化物、C以上烴和高聚物24;電暈放電下CH4和CO2雖然獲得了較高的圖1反應器結構圖轉化率,但脈沖電暈等離子體在空間分布上是非連低壓電極是直徑為9mm的鐵質(zhì)圓柱體,其中心開(kāi)續的,反應區較小,使原料處理量較低6;微波等離有一內徑為1.5mm的光滑孔道,原料氣就通過(guò)此子體轉化甲烷大多都要求減壓操作,不僅生產(chǎn)能力孔道進(jìn)入放電區進(jìn)行反應。兩電極通過(guò)一根內徑為低,而且不利于提高能量效率28mm的圓管連接,此圓管中部為帶有冷卻夾套的反常輝光放電是介于正常輝光放電和弧光放電鐵管化想管守論亞田220V、50Hz交之間的一種放電形式0,它具有冷等離子體和熱等流電中國煤化工就高壓電后輸入到CNMHG本成果受到國家自然科學(xué)基金(編號:10475060)資助作者簡(jiǎn)介:龍華麗,女,1981年生,碩土研究生。地址:(610065)四川省成都市四川大學(xué)化工學(xué)院研究生部。電話(huà):13348865689.E-mail:lililong007@163.com加工利用與安全環(huán)保天然氣工業(yè)2006年7月等離子體反應器高壓電極。圖2是以氮氣為放電氣體時(shí)的反常輝光放電圖,可以明顯看到在兩電極之間存在一個(gè)圓柱形的輝光放電區。8圖5實(shí)驗流程示意圖1.CH4鋼瓶;2.CO2鋼瓶;3.針形閥;4.轉子流量計;5,混合器圖2反常輝光放電圖6.等離子體反應器;7冷阱;8.皂沫流量計;9電源;10.氣相色譜圖3為常壓下,放電氣體為CH4和CO2的混合3.分析方法及數據處理氣時(shí)反常輝光放電的伏安特性曲線(xiàn)?？梢钥吹椒闯Ｊ褂蒙虾７治鰞x器廠(chǎng)的102G型氣相色譜儀進(jìn)輝光放電具有較高的電流密度因而可以為反應提行氣相產(chǎn)物的定量分析,采用TCD檢測器,使用4mm×2000mm不銹鋼填充柱,內填80~100目供更多的能量。圖4為常壓下,原料氣流量為400TDX01,以高純氬氣為載氣mL/min、CH4/CO2摩爾比為4:6、功率為500W反應后在冷凝器中收集到少量的液相產(chǎn)物,經(jīng)時(shí)反常輝光放電反應器內的溫度分布。由圖4可看分析其中絕大部分是水,只有很微量的有機物。尾到,在反應器中心的輝光放電區溫度保持一致且較氣冷凝后經(jīng)分析,主要含有甲烷、二氧化碳、一氧化高在輝光放電區的邊緣溫度急劇降低,然后隨著(zhù)遠碳氫氣氧氣以及微量的氣態(tài)烴。反應后拆開(kāi)反應離輝光放電區溫度逐漸降低器,在電極和器壁表面上均有少量積碳。筆者定義原料轉化率、產(chǎn)物選擇性等如下CH轉化率=(CH4轉化的摩爾量/CH4引人的摩爾量)×100%CO2轉化率=(CO2轉化的摩爾量/CO2引入的摩爾量)×100%50040004500500055006000放電電壓(V)H2選擇性=[H2生成的摩爾量/(2×CH4轉圖3伏安特性曲線(xiàn)圖化的摩爾量)]×100%CO選擇性=[CO生成的摩爾量/(CH4轉化的摩爾量+CO2轉化的摩爾量)]×100%H2/CO摩爾比=H2生成的摩爾量CO生成的摩爾量3691215二、結果與討論半徑(mm)1.原料配比的影響圖4反應器溫度分布圖保持原料氣總流量(350mL/min)和輸入功率(437W)不變,改變CH4/CO2摩爾比進(jìn)行實(shí)驗,考2.實(shí)驗流程察其對反應體系的影響。當CH4CO2摩爾比由2/實(shí)驗在常壓下進(jìn)行,實(shí)驗裝置和流程如圖5所8變化到5/5時(shí),放電過(guò)程比較穩定并且能保持較長(cháng)示,鋼瓶中的CH4和CO2氣體經(jīng)過(guò)減壓閥減壓后,時(shí)間,中國煤化工/5時(shí),體系中C/O分別通過(guò)針形閥、轉子流量計調節計量流量在混合摩爾CNMHG于積碳嚴重而不能器中混合均勻后進(jìn)入等離子反應器,反應后的尾氣維持較長(cháng)時(shí)同。經(jīng)冷阱冷凝后送到色譜儀進(jìn)行在線(xiàn)檢測分析,最后原料配比對反應體系的影響如圖6所示,隨著(zhù)通過(guò)皂沫流量計測定流量后排空CH4CO2摩爾比的增加,甲烷轉化率從81.6%降至為數據第26卷第7期天然氣工業(yè)加工利用與安全環(huán)保0800080-CHe一CO2蘭8283:7465:5CB32:83:7465:5CH;CO2摩爾比CH4CO2摩爾比CHCO2摩爾比圖6CH4/(O2摩爾比的影響示意圖(a)CH4和CO2的轉化率;(b)H2與CO的選擇性;(c)H2/CO摩爾比。反應條件:原料氣總流量為350mL/min,輸入功率為437W74.3%,二氧化碳轉化率從41.5%升高到66.2%,140mL/min時(shí),CH4和CO2的轉化率最大,分別為這符合熱力學(xué)平衡移動(dòng)。由于甲烷含量增加,二氧91.9%和83.2%隨著(zhù)原料氣總流量的增加,CH4化碳含量降低,體系中CO摩爾比增加,使體系中和CO2的轉化率均呈下降趨勢。這是由于在輸入功碳氧結合生成CO的機率減小,故產(chǎn)物中CO的選擇率一定的情況下,隨著(zhù)原料氣總流量的增加,原料氣性減小。同時(shí)由于體系中的氫含量大幅度增加,而在反應器中的停留時(shí)間變短,同時(shí)提供給單位原料氧含量降低,致使產(chǎn)物中H2的選擇性明顯增加。從氣分子的平均能量降低,所以導致CH4和CO2的轉圖中也可看到,隨著(zhù)原料中CH4CO2摩爾比的增化率降低。從圖7也可看到,隨著(zhù)原料氣總流量的加,產(chǎn)物中H2/CO摩爾比從0.19增加到1.18,但受增加,CO的選擇性基本不變,但H2的選擇性卻有放電穩定性的限制,產(chǎn)物中H2CO摩爾比不能達到所增加,這可能是由于隨原料氣總流量的增加,原料更高的比例。氣在反應器中的停留時(shí)間變短而抑制了H2的進(jìn)一2.原料氣總流量的影響步氧化。由于隨原料氣總流量的增加,CH4和CO2保持CH4/CO2摩爾比(CH4CO2=4:6)和輸的轉化率下降幅度基本一致,但是H2的選擇性上入功率(500W)不變的條件下,改變原料氣總流量進(jìn)升,而CO的選擇性不變,所以導致了尾氣中的H2行實(shí)驗,反應結果如圖7所示。當原料氣總流量為CO摩爾比的增加。出6→CO90420030040000200300400原料氣總流量( mL/min)原料氣總流量( ml/min)原料氣總流量(mLmn)圖7原料氣總流量的影響示意圖(a)CH4和CO2的轉化率;(b)H2與CO的選擇性;(c)H2/OO摩爾比。反應條件:CH4/CO2=4:6,輸入功率為500W3.功率的影響這是由于隨著(zhù)輸入功率的增加,反應體系的能量密保持CH4CO2摩爾比(CH4/CO2=4:6)和原度增加,致使CH4和CO2的轉化率增大;但當輸入料氣總流量(350mL/min)不變的條件下,改變輸入功率超過(guò)600W時(shí),由于反應器積碳嚴重而使放電功率進(jìn)行實(shí)驗,反應結果如圖8所示。當輸入功率過(guò)程不能維持較長(cháng)時(shí)間。隨著(zhù)輸入功率的增加,產(chǎn)由240W增加到600W時(shí),CH4和CO2的轉化率物中H2和CO的選擇性以及H2/CO摩爾比卻基本分別從66.3%和54.6%增加到81.0%和70.2%。不變。若放電區中CH與CO2的反應主要是由電子叫::::60◆CI一CO中國煤化工200300400500200300400CNMHG400500600功率(W)功率(W)功率(W)圖8功率的影響示意圖(a)CH4和CO2的轉化率;(b)H2與CO的選擇性;(c)H2/CO摩爾比。反應條件:CH4/CO2=4:6,原料氣總流量為350mL/mi加工利用與安全環(huán)保天然氣工業(yè)2006年7月碰撞引起,這表明隨著(zhù)功率的增加,反應體系中電子氣總流量較低(低于150mL/min)且CH4/CO2摩爾的能量分布基本不變,但電子密度增加。比較高(大于1)時(shí),容易出現這種積碳。4.放電穩定性第二種積碳呈黑褐色、粉狀,其中一部分隨尾氣反應過(guò)程中形成的積碳將對放電穩定性產(chǎn)生影而帶出;另一部分粘附在反應器壁與電極表面上。響。在實(shí)驗中發(fā)現有兩種類(lèi)型的積碳形成。第一種這種碳粉主要粘附在電極的徑向表面并逐漸積累,積碳呈細絲狀,通?？梢杂^(guān)察到它從一端電極生長(cháng)但在軸向表面上由于氣流的沖刷作用并不積累。通出來(lái)或是分別從兩端電極向另一端生長(cháng)。一旦細絲常情況下均產(chǎn)生這種積碳,在保持原料氣總流量狀的碳開(kāi)始生長(cháng),甲烷的轉化率就會(huì )降低,最終,當(350mL/min)、CH4/CO2摩爾比(4:6)和輸入功碳絲將兩極連接起來(lái)時(shí),電極短路而使放電停止。率(437W)不變時(shí),持續放電連續反應的實(shí)驗結果因此在反應中不希望出現這種形式的積碳。當原料如圖9所示。從圖9中可以看到這種積碳對CH4308(b)(c)取樣時(shí)間(h取樣時(shí)間(h)圖9積碳的影響示意圖(a)CH和Oh的轉化率;(b)H與OO的選擇性;(cH2/O摩爾比。反應條件:原料氣總流量為350ml/min,CH/OO2=4:6,輸入功率為437W與CO2的轉化率、H2和CO的選擇性以及H2/CO245摩爾比并沒(méi)有太大的影響。這表明這種積碳對放電[] ZHOU L M,XUEB, KOGELSCHATZ U,eta.Non的穩定性影響不大equilibrium plasma reforming of greenhouse gases to synthesis gas[J]. Energy &Fuels, 1998,12(6): 1191-1199三、結論[4]鄒吉軍,李陽(yáng),張月萍,等.甲烷二氧化碳介質(zhì)阻擋放電轉化產(chǎn)物分布研究[].物理化學(xué)學(xué)報,2002,18(8):759(1)反常輝光放電具有特殊的能量密度和溫度分布,可以有效地用于二氧化碳重整甲烷制取合成氣。[5]DAIB, ZHANG XL, GONG WM,etal. Study on the(2)通過(guò)調整原料氣中CH4CO2摩爾比,可以methane coupling under pulse corona plasma by using得到H2/CO摩爾比在0.19~1.18之間的合成氣,CO as oxidant[J]. Plasma Sci Technol, 2000, 2(6):577-但受放電穩定性的限制,產(chǎn)物中H2/CO摩爾比不能[6】李明偉劉昌俊,許根慧冷等離子體作用下CH1C2轉達到更高的比例?；坪铣蓺鈁.應用化學(xué),2000,17(6):593597(3)隨著(zhù)原料氣流量的增加,甲烷和二氧化碳的[7 COONEY D O,ⅪIZP. Production of hydrogen from轉化率均降低,一氧化碳的選擇性基本不變,但氫氣methane and methane/steam in a microwave Irradiated的選擇性增加;隨著(zhù)輸入功率增加甲烷和二氧化碳 char-loaded reactor[J. Fuel Science Technology In的轉化率也隨之增加,但氫氣和一氧化碳的選擇性ternational,1996,14(8):1111141.卻基本不變。[8 YAO S L, OUYANG F, NAKAYAMA A, et al. Oxi(4)通過(guò)控制反應條件,在高原料氣流量和低 oxide using a high-frequency pulsed plasma[J. EnergyCH4/CO2摩爾比時(shí)進(jìn)行反應,可以有效地控制反應8. Fuels,2000,14(4):910914.產(chǎn)生的積碳類(lèi)型,從而使放電反應較穩定地進(jìn)行。[9陳棟梁,雷正蘭,劉萬(wàn)楹.二氧化碳和天然氣經(jīng)過(guò)微波等離子體直接轉化成C2烴[J.合成化學(xué),1997,5(2):13參考文獻[1]陳吉祥,王日杰張繼炎等甲烷與二氧化碳重整制取合13H中國煤化工合肥中國科學(xué)技術(shù)成氣研究進(jìn)展[J].天然氣化工,2003,28(6):3237CNMHG[2] GESSER H D, HUNTER N R, PROBAWONO D, et al.The CO reforming of natural gas in a silent discharge re-修改回稿日期2005-04-29編輯居維清)actor[J]. Plasma Chem Plasma Proc, 1998,18(2):241-好分數據