高溫氧滲透膜反應器中的甲烷部分氧化制合成氣

第26卷第12期天然氣工業(yè)加工利用與安全環(huán)保高溫氧滲透膜反應器中的甲烷部分氧化制合成氣張恒1董新法1林維明(1.華南理工大學(xué)化工與能源學(xué)院2.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)張恒等.高溫氧滲透膜反應器中的甲烷部分氧化制合成氣.天然氣工業(yè),2006,26(12):155-15摘要采用固相反應法合成了Cu摻雜的高溫氧滲透膜材料,并用于甲烷部分氧化制合成氣反應過(guò)程。探討了鈣鈦礦苤體氣化物、離子摻雜以及膜片燒結溫度等對材料透氧性能的影響,并考察了膜催化反應器內的甲烷部分氧化反應情況。結果表明,在4種復合氧化物基體中摻雜Cu得到的透氧量的大小願序為:SrFe(Cu)O->BaTi(Cu)O3-a>SrTi(Cu)O3-8>LaFe(Cu)O3-。SrFe(Cu)O3-8系列材料顯示了很高的透氧能力,透氧量隨Cu含量的增加而增大,繼續摻雜Ti可以提高穩定性,但是透氧量會(huì )隨Ti含量的增加而降低。Cu和T對 SrFeo2-8基體共摻雜能夠制得具有高透氧量和穩定性的透氧膜。在SrFe. s Cuo, Tio.O2-a膜催化反應器內,850℃時(shí),甲烷轉化率達到85%以上,一氧化碳選擇性在90%以上,膜片透氧量達到5mL/(min·cm2)主題詞膜分離鈣鈦礦反應器甲烷部分氧化合成氣轉化率選擇性銅鈦目前,天然氣的化工利用主要是通過(guò)間接轉化,即純的SrCO3、BaCO3、La2O3、Fe2O3、CuO、TiO2,按照先由天然氣轉化成合成氣,再由合成氣生產(chǎn)下游產(chǎn)品?；瘜W(xué)計量比準確稱(chēng)取所需組分,混合均勻后加入乙甲烷部分氧化制合成氣工藝以其能耗低、反應速度快、醇,研磨后在900℃下預燒5h,再次研磨后于1100條件溫和等優(yōu)點(diǎn)得到了人們的廣泛關(guān)注2。近年來(lái),℃下反應5h,升降溫速率為2℃/min。甲烷部分氧有許多研究將高溫氧滲透膜應用到甲烷部分氧化反應化反應采用NiCe/yAl2O3催化劑,其制備方法見(jiàn)過(guò)程中,使得制氧過(guò)程與催化部分氧化過(guò)程耦合在一參考文獻。個(gè)反應器中完成,它利用透氧膜的選擇滲透性為反應提2.膜片的制備供純氧,省去了空分設備,可以顯著(zhù)地減少能耗,降低操研磨所得粉體,取小于200目的粉體,添加作成本。此工藝過(guò)程的核心部件高溫氧滲透膜是一類(lèi)PVA造粒后采用不銹鋼模具成型,在200MPa下壓同時(shí)具有氧離子導電性能與電子導電性能的陶瓷材料,成直徑為20mm、厚度為2mm左右的原片。將原在高溫下,當膜兩側存在氧濃度梯度時(shí),晶體中的氧離片在1200℃燒結5h,升降溫速率為2℃/min,最后子由高氧壓區向低氧壓區傳導同時(shí)電子朝相反的方向得厚度1.5mm左右、直徑17~19mm的致密膜片傳導。目前, Sr-Fe-Co0系列高溫氧滲透膜材料得到了3.透氧性能測試最為廣泛的關(guān)注,如 SaFeco.50,Ba0 s Sro,s co3Fe2采用穩態(tài)法測試樣品的透氧量。膜片與石英管O3_a③等在甲烷部分氧化反應條件下顯示了較高的透之間通過(guò)金圈密封。膜片的一端通干燥空氣,流速氧能力。有研究表明,在鈣鈦礦結構中摻雜Cu可以200mL/min,另一端通高純氦氣,流速35mL/min產(chǎn)生大量的氧空位,提高材料的透氧能力。另外,以Cu尾氣經(jīng)六通閥進(jìn)入HP4890D型氣相色譜儀進(jìn)行氧元素替代Co元素還可降低原料成本。為此,筆者開(kāi)發(fā)含量分析,在進(jìn)入色譜檢測以前通入很小流量的了一系列Cu摻雜的高溫氧滲透膜材料,并組裝了膜反CH4作為內標定量,TCD檢測,色譜柱為5A分子應器,考察了氧滲透膜反應器內的甲烷部分氧化反應。篩,進(jìn)行可能的氮氧分離。、實(shí)驗部分4.膜反應器中的甲烷部分氧化透氧膜粉體采用固相反應法合成,原料為分所子膜反應實(shí)驗時(shí),先將厚度為15m的膜1.透氧膜粉體及催化劑的制備HH中國煤化工度為850℃時(shí),將CNMHG膜的上表面,膜片本研究為廣東省自然科學(xué)基金項目(編號:030514)和廣東省科技計劃項目(編號:2004B33401006)研究成果。作者簡(jiǎn)介:張恒,1979年生,博士研究生。地址:(510640)廣東省廣州市。電話(huà):(020)88371667E-mails:tmne@126.com加工利用與安全環(huán)保天然氣工業(yè)2006年12月的有效透氧面積為0.5cm2。膜片下方通干燥空氣,2.Cu摻雜量對透氧性能的影響流速200mL/min,甲烷與氦氣混合后由石英管引入制備了SrFe1,Cu,O)2a(x=0,0.1,0.2,0.3反應側,氦氣流速保持在30mL/min,反應后的氣體0.4)系列樣品。實(shí)驗發(fā)現,以 SrFc)3a粉體壓制的產(chǎn)物經(jīng)冷卻干燥后進(jìn)入HP4890D型氣相色譜儀進(jìn)膜片燒結過(guò)后在表面產(chǎn)生了大量的裂紋,容易粉化行在線(xiàn)分析,色譜柱為T(mén)DX-01,TCD檢測。而組成為SrFe.6Cu.,O4a的膜片在燒結的過(guò)程中二、結果與討論發(fā)生了變形,且機械強度不夠高。其余三個(gè)樣品均燒結成了致密的膜片,圖2給出了它們的透氧量隨1.透氧膜鈣鈦礦基體的選擇溫度的變化情況。在相同溫度下,材料的透氧量隨在鈣鈦礦型氧化物ABO3的結構中,如果用低Cu摻雜量的增加而增加?？梢?jiàn),Cu的摻雜有利于價(jià)的陽(yáng)離子部分取代A、B任一陽(yáng)離子,當B位陽(yáng)離使晶體內部產(chǎn)生氧空位,提高材料的氧離子導電能子的離子激發(fā)能不是很大時(shí),電荷補償可通過(guò)B位力。而就膜片的成型效果來(lái)看,在 SrFc)-a基體中離子的升價(jià)而得以實(shí)現,而當其不能通過(guò)升價(jià)來(lái)保摻雜Cu有利于使其形成穩定的膜片,但是Cu的摻持電中性時(shí),晶體中就會(huì )缺氧,形成氧空位,從而引雜量也不宜過(guò)高,當摻雜量x>0.3時(shí),膜片的成型起氧離子傳導。以 SrFc3、 LaFe3、 SrTiO1和Ba-效果變差。實(shí)驗發(fā)現SrFe(Cu)O)-a膜片在透氧過(guò)TiO3這4種復合氧化物為基體摻雜Cu元素,所得程中容易開(kāi)裂,降到室溫后,膜片的機械強度很差材料的透氧能力如圖1所示,透氧量的大小順序為:容易粉化。SrFe s Cuo, 2 ()3-8> BaTin s Cu,20-a> SITi k Cu,?O2-a>1aFe.8Cu2O1a其中 SrFeo, s Cu2O)的透Fea Cuar-O氧量明顯高于其他三種。在 SrTiO3的結構中,由于SrFea- CuarO各正、負離子均緊密相切、牢固結合,從其中脫出氧06或置換Ti均不容易;相比之下,在 BaTio3中金屬離子與氧離子的結合力要小得多,摻雜的Cu離子更容易固溶到B位而使晶體出現氧空位,所以 BatiCu2O3-a的透氧量要高于SrTi.Cua2O3-a。在LaFeo3結構中,Fe元素為正三價(jià),當被低價(jià)的C圖2Cu摻雜量對材料透氧量的影響情況圖元素部分取代時(shí),可以由相應數量的Fe元素通過(guò)升價(jià)來(lái)達到電荷補償以維持電中性,則晶體內部不容3.Ti摻雜量對透氧性能的影響SrFe,, cu3O-a雖然具備了較高的透氧量,但BaTle CuerO-e SrllorcuorO是缺乏足夠的穩定性,為此實(shí)驗考察了繼續摻雜其上 I area Cuor(2SrFeosCua-O,他元素對其穩定性和透氧量的影響。圖3給出了Ti摻雜后的透氧能力,可見(jiàn)Ti的摻雜導致了材料透氧000量的降低,這是因為T(mén)i離子的價(jià)態(tài)較高,它的引入會(huì )減少材料的氧空位數量。但是,實(shí)驗發(fā)現,摻雜Ti后的材料在透氧過(guò)程中的穩定性得到了很大的提溫度(℃)高,進(jìn)行透氧測試后膜片仍保持完好,經(jīng)過(guò)快速降溫圖14種鈣鈦礦型復合氧化物摻雜Cu后的透氧量變化圖08SrFeaC'lrO,s易形成氧空位.所以L(fǎng)aFe.sCu.2O3a的透氧量很0.7低。在 SrFeo3中,Fe元素為最高的正四價(jià),與Ti相比,Fe離子很不穩定,容易發(fā)生電子傳遞,降價(jià)為Fe3。Fe元素價(jià)態(tài)的不穩定性使 SrFeo3的結構中國煤化工不像 SrTio3那樣牢固,摻雜的Cu元素容易固溶到CN GNO950B位晶格取代Fe,導致晶體中形成氧空位以維持電溫度(℃)中性,因此,SrFe.Cu2O-顯示了較高的透氧量圖3Ti摻雜量對材料透氧量的影響情況圖·156·第26卷第12期天然氣工業(yè)加工利用與安全環(huán)保過(guò)程也不會(huì )斷裂,可重復使用,重新測試透氧性能仍由圖5可以看出,當甲烷流量從1mL/min增加然達到相近的透氧量,而且它具有良好的密封性能。到5mL/min'的過(guò)程中,膜片的透氧量顯著(zhù)升高到綜合透氧量和穩定性?xún)煞矫嬉蛩貋?lái)考慮,SrFe.6甲烷流量達到5mL/min時(shí),氧氣透過(guò)量為2.5mLCuo 3 ti.O3-a的性能明顯優(yōu)于其他幾種材料,有望min,單位面積的透氧量為5.0mL/(min·cm2),而在高溫氧分離過(guò)程中得到應用在氦氣吹掃條件下僅為0.62mL/(min:cm2),可4.膜片燒結溫度對透氧性能的影響見(jiàn),催化反應的進(jìn)行大大促進(jìn)了膜片的氧滲透性能考察了燒結溫度對膜片收縮率和透氧性能的影在甲烷流量大于5mL/min后,膜片的透氧量基本響。由表1可見(jiàn),膜片收縮率隨燒結溫度的升高而保持不變,所以在此反應條件下,該膜片的透氧量極升高,膜片收縮率升高說(shuō)明其致密度增大。Mori限在5.0mL/(min·cm2)左右。隨著(zhù)甲烷流量的等的研究也表明,燒結溫度對膜片的致密程度有增大,甲烷轉化率基本上呈下降的趨勢.但是在甲烷明顯的影響。膜片致密度的變化反應了膜微觀(guān)結構流量增加到5mL/min以前,甲烷轉化率下降的幅的變化,而膜的微觀(guān)結構直接關(guān)系到膜的機械性能度并不大,保持在85%以上;而在甲烷流量大于5和透氧性能。SrFe.Cu3Ti1O3-a膜片在不同溫度mL/min后,甲烷轉化率急劇下降。這可以通過(guò)圖5下燒結后的透氧性能如圖4所示?？梢?jiàn),燒結溫度中的進(jìn)氣比CH1O2這條線(xiàn)得到解釋,可以看到在對材料的透氧能力有很大的影響,透氧量隨燒結溫甲烷流量增加到5mL./min以前,膜片透氧量隨甲度的升高而增大,與膜片致密度的變化趨勢一致。烷流量的增加而增加,進(jìn)氣比CH:/O2略有上升,但變化幅度不大,很接近2,這個(gè)比例正是按甲烷部分表1SrFe. Cuu. a tio: o2-a膜片在不同氧化反應進(jìn)行時(shí)的原料進(jìn)氣比;而當甲烷流量大于5溫度下燒結時(shí)的收縮率表mL/min后,膜片的氧氣透過(guò)速率維持在2.5mL/燒結溫度(℃)125013min左右不再增加,則進(jìn)氣比CH4/O2>2,甲烷過(guò)收縮率(%)7.568.28量,所以轉化率明顯下降。隨甲烷流量的變化,CO的選擇性變化不大,始終保持在90%以上。結論(1)在 SrFc3-a結構中摻雜Cu能夠增加晶體內部的氧空位,有利于提高材料的透氧能力,其透氧量隨Cu摻雜量的增加而升高。SrFe.;Cu3O3-a具有高透氧量,但是其穩定性差,對其摻雜Ti可以提高穩定性,而透氧量會(huì )隨T含量的增加而降低。(2)在850℃時(shí),膜反應器內甲烷部分氧化制合圖4膜片燒結溫度對SrFe.eCu.Ti.O3a透氧量的影響情況圖成氣條件下,SrFe.Cu.3Ti.1O2-a的透氧量可以達到m2),當進(jìn)氣比CH/O2=2時(shí),甲烷轉膜催化反應器內的甲烷部分氧化反應化率達到85%以上,一氧化碳選擇性在90%以上采用 SrFens cu3Ti1O3-a高溫氧滲透膜組裝考文獻成膜催化反應器,在850℃下,考察了透氧膜反應器內的甲烷催化部分氧化反應,實(shí)驗結果如圖5所示。[1]張斌,李政,等天然氣催化部分模擬及性能分析[]天然氣工業(yè),2005,25(1):144-147[2]張斌,李政,等.天然氣自熱重整器模擬及性能分析[門(mén)]天然氣工業(yè),2003,23(5):95-99[3 BOUWMEESTER, HENNY J M. Dense ceramic mem-branes for methane conversion [J]. Catalysis TodayCH轉化率oH中國煤化工[4]Dombustion synthesiCNMHGroperties of SrFc甲烷流量( mL. min)圖5 SrFeo k Cu. aTi,.2-a膜反應器內的甲烷部分氧化制0.5Oy membranes[J]. Materials Research Bulletin, 2004合成氣試驗結果圖99:963-969.(下轉第170頁(yè))營(yíng)銷(xiāo)與經(jīng)濟天然氣工業(yè)2006年12月溢出成本時(shí)技術(shù)溢出效益曲線(xiàn),曲線(xiàn)3為溢出補償買(mǎi)部門(mén)支付特定數額的固定費用后,對于購入的產(chǎn)大于成本時(shí)Ma公司技術(shù)投入溢出曲線(xiàn)。3種情況品只需支付變動(dòng)成本。在這種方法下,購買(mǎi)部門(mén)承下對應的最佳技術(shù)投入量分別為l、ls、ls。在相擔與產(chǎn)品數量有關(guān)的成本。同的環(huán)境和等量總投資下,第三種情況下Ma公司四、結論技術(shù)產(chǎn)出大于第二種和第一種情況的技術(shù)產(chǎn)出,公司最佳技術(shù)投入量大于另外兩種情況,此時(shí)集團效技術(shù)創(chuàng )新對企業(yè)發(fā)展具有重要作用,子公司創(chuàng )益大于無(wú)補償時(shí)集團效益。新對集團公司更有特殊意義,由于創(chuàng )新溢出效應使三、子公司技術(shù)溢出分配機制企業(yè)的創(chuàng )新利益得不到充分體現,導致子公司創(chuàng )新水平低于集團最佳水平。轉移定價(jià)如果對集團內創(chuàng )新子公司的技術(shù)創(chuàng )新溢出合理當集團創(chuàng )新子公司獲得技術(shù)溢出補償時(shí),整個(gè)的補償會(huì )激勵子公司加大對技術(shù)的投入,從而促進(jìn)集團都會(huì )獲得效益和技術(shù)水平的增加。當技術(shù)溢出整個(gè)集團技術(shù)水平的提升和經(jīng)濟效益的增加。正確公司獲得補償價(jià)值大于技術(shù)溢出成本,創(chuàng )新公司的對待技術(shù)創(chuàng )新溢出、合理制定技術(shù)創(chuàng )新溢出補償價(jià)效益將得到超額提升,超額部分來(lái)源于其他子公司格,即技術(shù)溢出的轉移定價(jià),將對集團有效利用子公的額外支出。技術(shù)溢出補償,是在集團內部的資源司的技術(shù)創(chuàng )新起到積極的正向作用。因此,應加強再分配。如何有效地分配技術(shù)創(chuàng )新效益,以利于激對集團子公司之間技術(shù)創(chuàng )新溢出的關(guān)注努力提高勵子公司的技術(shù)創(chuàng )新,必須對技術(shù)溢出補差價(jià)格進(jìn)集團和子公司的經(jīng)濟收益水平。行合理評估,即確定技術(shù)溢出的轉移定價(jià)。般而言,轉移定價(jià)方法主要有以下幾種。①以市場(chǎng)價(jià)格為基礎的轉移定價(jià)。②以成本為基礎的[1]鄧莉,梅洪常R&D溢出效應與企業(yè)族群創(chuàng )新機制構轉移定價(jià),包括實(shí)際單位完全成本、標準單位完全成建[].企業(yè)經(jīng)濟,2004(1)本、實(shí)際單位變動(dòng)成本及標準單位變動(dòng)成本。③以[21李建華,楊雪,成寶英溢出效應作用下科技需求間題研協(xié)議定價(jià)為基礎:分權部門(mén)根據交易商品、交易數量理,2004(11[3]趙俊平,等鉆井投資和油氣價(jià)格對財務(wù)盈利能力影響實(shí)和交易程序,通過(guò)協(xié)商制定企業(yè)內部產(chǎn)品或勞務(wù)交證分析[]天然氣工業(yè),2005,25(8):135-136易價(jià)格的轉移定價(jià)機制,雙方定期共同協(xié)商確定為[4]樊明武我國天然氣行業(yè)的壟斷性與價(jià)格機制研究[門(mén)雙方所接受的價(jià)格。④雙重計價(jià)法對同一中間產(chǎn)品天然氣工業(yè),2006,26(6):139-141用一種標準對轉出單位計價(jià),又用另一種標準對轉[5]董大忠,等.天然氣項目波及效應分析及實(shí)例[門(mén).天然氣入單位計價(jià),以使雙方都有動(dòng)機“賣(mài)”和“買(mǎi)”,這樣可業(yè),2004,24(7):118121以激勵雙方在生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)方面充分發(fā)揮其主動(dòng)性和積極性。⑤變動(dòng)成本加固定費用轉移價(jià)格法:固定費修改回稿日期2006-10-30編輯趙勤)用是作為長(cháng)期以低價(jià)獲得中間產(chǎn)品的一種補償,購(上接第157頁(yè))48:207-212[5] SHAO Z, XIONG G, DONG H. Synthesis, oxygen perme-[7齊心冰,董新法,林維明.甲烷水蒸氣重整和部分氧化反ation study and membrane performance of a Bao, s S應制合成氣[.天然氣工業(yè),2005,25(6):125-127Coo. s Fe. 2 O,, oxygen permeable dense ceramic reactor [8]. MORI M SAMMES N Fabrication processing conditionfor partial oxidation of methane to syngas[J]. Separationfor dense sintered Lao, 6 AE. MnO), perovskite synthe-and Purification Technology, 2000, 25: 97-1sized by the coprecipitation method (AE Ca and Sr)[6] TERAOKA Y, NOBUNAGA T Influence of constituent[J. Journal of Power Sources, 2000,86: 395-400metal cations in substituted L aCoO, on mixed conductivity and oxygen permeability[J]. Solid State ionics, 1991中國煤化工01編輯居維清)CNMHG170