聚烯烴離聚體原位增容PP/LLDPE共混物的研究

現代塑料加工應用2012年第24卷第4期MODERN PLASTICS PROCESSING AND APPLICATIONS聚烯烴離聚體原位增容PP/LLDPE共混物的研究鄒學(xué)良徐建平*(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇常州，213164)摘要:用傅立葉紅外光譜(FTIR)、力學(xué)性能測試等方法研究了聚烯烴離聚體原位增容聚丙烯/線(xiàn)性低密度聚乙烯(PP/LLDPE)共混物。結果表明:熔融狀態(tài)下,在馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯/馬來(lái)酸酐接枝線(xiàn)性低密度聚乙烯(PP-g MAH/LLDPE-g-MAH)(質(zhì)量比50/50)共混物中加人二水醋酸鋅,共混物中的馬來(lái)酸酐基團(羧酸基團)與Zn2+發(fā)生離子偶聯(lián)反應，相界面就地產(chǎn)生的聚烯烴離聚體增加了兩相界面黏合力,共混物力學(xué)性能提高;原位增容后共混物中的PP和LLDPE相熔點(diǎn)略微下降,LLDPE結晶溫度向高溫移動(dòng);在角頻率為0.01~100.005-1，原位增容后共混物的儲能模量、損耗模量和復數黏度都高于簡(jiǎn)單共混物的.損耗正切(an8)低于簡(jiǎn)單共混物的;對于PP/PPg-MAH/LLDPE/LLDPE-gMAH四元體系,SEM顯示原位增容后共混物的相界面變得模糊，相容性提高。關(guān)鍵詞:聚丙烯線(xiàn)性低密度聚乙烯馬來(lái)酸酐 離子偶聯(lián) 相容性結晶性能 力學(xué)性能Study on PP/LLDPE BlendsIn-situ Compatibilized by Polyolefin lonomersZou Xueliang Xu Jianping(Department of Materials Science and Engineering ,Changzhou University,Changzhou ,Jiangsu,213164)Abstract: In-situ compatibilization of PP and LLDPE blends with polyolefin iono-mers was investigated by FTIR , and mechanics performance testing, etc. The resultsshow that in melt state， the ionic coupling takes place between the maleic anhydride(carboxylic acid) groups and Zn2+ when adding Zn(Ac)z ●2H2O into PP-g-MAH/LL-DPE- g MAH(mass ratio of 50/50) blends， polyolefin ionomers form at the interface ，interfacial adhesion of PP and LLDPE phases are increased, the mechanical properties ofthe blends are increased. The melting points of the PP phase and LLDPE phase of thecompatibilized blends are slightly reduced， the crystallization temperatures of the LL-DPE move to the high temperature. In the 0. 01~100.00 s-' angular frequency range,storage modulus, loss modulus and complex viscosity of the in-situ compatibilized blendsare higher than those of the mechanical blends, while loss tangent(tan8) is lower thanthat of the mechanical blends. For the PP/PP-g-MAH/LLDPE/LLDPE-g-MAH blends,SEM showes that the phase interface of the in-situ compatibilized blends turns intoblurring，and the compatibilition is enhanced.Key words: polypropylene; linear low density polyethylene; maleic anhydride; ioniccoupling; compatibility; crystallization property; mechanical property聚丙烯(PP)與聚乙烯(PE)是結晶聚合物，烯丙烯嵌段共聚物和PE-PP嵌段共聚物等對共混物中兩組分各自結晶,且兩晶體之間發(fā)生相PP/PE體系進(jìn)行了增容研究,其中采用PE-PP互制約,其共混物的形態(tài)較為復雜。-般認為PP/PE共混物是相容性不良的多相體系,尤其收稿日期:2012-03-01 :修改稿收到日期:2012-04-05.在高形變條件下,共混物性能下降明顯”。為了作者簡(jiǎn)介:鄒中國煤化工為高分子改性提高PP與PE的相容性,人們采用過(guò)氧化物、乙及加工。EYHCNMHG*通訊聯(lián)系人，E-mail: xjp@cczu. edu. cn。.鄒學(xué)良等，聚烯烴離聚體原位增容PP/LLDPE共混物的研究15●嵌段共聚物,共混物綜合性能有一定的提高,但液氮脆斷后的斷面形態(tài)。存在添加嵌段共聚物與原始聚合物結晶性能差異較大等缺陷[°]。本研究以馬來(lái)酸酐接枝聚丙2結果與討論烯(PP-g- MAH)和馬來(lái)酸酐接枝線(xiàn)性低密度聚乙烯(LLDPE-g-MAH)為反應物，通過(guò)與金屬2.1二元共 混物的FTIR表征離子發(fā)生離子偶聯(lián)反應,在PP與PE的相界面加入Zn(Ac);●2H2O的PP-g-MAH/LL-上原位形成聚烯烴離聚體,考察PP/LLDPE共DPE-g-MAH (質(zhì)量比50/50)二元共混物,經(jīng)過(guò)混物結構和性能的變化。二甲苯抽提后,均有不溶物產(chǎn)生,不溶物紅外譜曲線(xiàn)如圖1所示,不溶物含量如表1。1試驗部分1.1 原料解單LLDPE,DFDA-7042,中國石化揚子石油化工有限公司;PP,J340,韓國三星公司;順丁烯二酸酐(MAH),分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限2000 1600- 1 200500公司;鄰苯二甲酸二壬酯(DCP),分析純，上海凌波數/am'峰化學(xué)試劑有限公司;二水醋酸鋅[Zn(Ac)z●圖1共混物紅外光譜 曲線(xiàn)2H2O],分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。Zn(Ac)z●2H2O質(zhì)量分數:a-0; b-1%; c--2%; d-3%1.2 方法及儀器將PP及LLDPE按照文獻[3]的方法在南表1ZnACr●2H2O對二元共混物性能的影響京廣達橡塑機械廠(chǎng)TE-34雙螺桿擠出機中進(jìn)行ZnAcz●2H2O拉伸強斷裂伸長(cháng)缺口沖擊強不溶 物質(zhì)量熔融接枝反應,接枝率分別為0.75%和1. 59%，質(zhì)量分數,%度/MPa 率,%度/(kJ.m2) 分數,%12.4 79.95.2接枝物中無(wú)凝膠產(chǎn)生。取一定量的PP,LL-0.514.4 309. 57.46.8DPE, PP-g-MAH, LLDPE-g-MAH, Zn(Ac)z●1.16.4 455.310.912.52H2O至于密煉機中,180 C下熔融反應一定時(shí)21.6 501.715. 125.62.24.7 704.319.332.1間。將反應物用二甲苯抽提12 h,分離出不溶2.522.1505. 817. 8物,烘干至恒重,測定不溶物含量。3.09.3 435.016.435. 2將分離的不溶物熱壓成膜，在美國尼高立公從圖1可以看出,在1 500~1 700 cm-產(chǎn)生司Nicolet-370進(jìn)行紅外光譜測試。將制備的共了新的羧酸鋅吸收峰,而原來(lái)的馬來(lái)酸酐吸收峰混物模壓成板,用標準裁刀制成啞鈴狀試樣條，(1 789 cm-1)與羧酸(1 711 cm~')吸收峰逐漸依據GB/T 1040- -1992測定拉伸性能，依據減弱,這是由于馬來(lái)酸酐基團(羧酸基團)與Zn2+GB/T 1043- 1993測定缺口沖擊性能。熔體流發(fā)生離子偶聯(lián)反應形成羧酸鋅,即共混物中生成動(dòng)速率(MFR)按GB/T 3682- 2000 進(jìn)行,測試了聚烯烴離聚體'*];另外,Zn(Ac)2●2H2O會(huì )釋.條件為230 C,2. 16 kg. 部分共混物在美國放出水分子將馬來(lái)酸酐基團水解成羧酸基團;隨Perkin- Elmer公司DSC-4差示掃描量熱儀上做著(zhù)Zn(Ac)z●2H2O的加入量增大,離子偶聯(lián)程度熱分析,以N2為保護氣,用量為5~6 mg,以增大,羧酸鋅吸收峰增強。從表1可以看出,隨著(zhù)20 C/min的速率從50 C升至200 C,停留Zn(Ac)2●2H2O用量增大,不溶物含量逐漸增5 min,再以10 C/min的速率降到50 C ,記錄大,然后趨向恒定。這是因為共混物中生成的羧放熱與吸熱曲線(xiàn)。部分共混物在奧地利安東帕酸鋅基團形成了多重離子對,多重離子對在共混有限公司Physica MCR 301 旋轉流變儀上做動(dòng)物中起到交聯(lián)點(diǎn)的作用，導致了不溶物的產(chǎn)生;隨態(tài)流變測試,測試條件為190 C,應變1%,角頻著(zhù)Zn(Ac)2●2中國煤化工生成更多率(w)范圍為0.01~100.00 s~'. 在日本電子的多重離子對TYHi CN MHC盧增加用公司JSM-6510型掃描電子顯微鏡上觀(guān)察經(jīng)過(guò)量，共混物中的酸酐基團(或戒酸基四)基本反應●16.現代塑料加工應用2012年8月完全,因而不溶物基本不再增加。晶出現雙峰現象,其高溫結晶峰與低溫結晶峰分在賀燕等分析圖譜中164, 997, 900,別反應出異相成核與均相成核作用41。840 cm-'等處出現聚丙烯特征吸收峰[5],結合圖2的DSC曲線(xiàn)可知,不溶物中也含有LLDPE10.72 4117.47 C分子鏈，說(shuō)明共混物中LLDPE與PP分子鏈上120.25 C109.98的酸酐基團(羧酸基團)都和Zn2+發(fā)生了離子偶聯(lián)反應,這分3種情況,分別是LLDPE和PP各252160.38 C117.47 C。99.34 t108.76207 C自相內的離子偶聯(lián)反應,以及發(fā)生在兩相界面上的離子偶聯(lián)反應”。其中兩相界面上,酸酐基團40 820 160 2004080 120 160 200溫度/C(羧酸基團)與Zn2+發(fā)生離子偶聯(lián)反應原位生成回升溫曲線(xiàn)(6)降溫曲線(xiàn)了聚烯烴離聚體,導致界面黏合力增加，共混物圖2共混物 的熔融與結晶行為的相容性提高。注:1- PP-g-MAH/LLDPE-g MAH(質(zhì)量比50/50)共混2.2Zn(Ac)2●2H2O對二元共混物的性能影響物;2- PP-g-MAH/LLDPE-g MAH/ZnAc2●2H2O(質(zhì)量比Zn(Ac)2●2H2O用量對PP-g MAH/LL-50/50/2) 共混物;3- PP-g MAH/LLDPE-g -MAH/ZnAcz●DPE-g-MAH(質(zhì)量比50/50)共混物性能的影響2H2O(質(zhì)量比50/50/2)共混物中提取出的不溶物。如表1。從表1可知,共混物的拉伸強度和斷裂2.4二元共混物的動(dòng)態(tài)流變行為分析伸長(cháng)率呈現先上升再下降的趨勢。這是由于加PP-g-MAH/LLDPE-g-MAH(質(zhì)量比50/人Zn(Ac)z●2H2O后,PP,LLDPE相界面上的50)共混物和PP-g-MAH/LLDPE-g _MAH/酸酐基團(羧酸基團)與Zn2+發(fā)生的離子偶聯(lián)作ZnAcz●2H2O(質(zhì)量比50/50/2)共混物的幾種用,導致了兩相界面黏合力的提高,從而提高共動(dòng)態(tài)流變參數與w的關(guān)系圖如圖3所示。從圖混物力學(xué)性能。隨著(zhù)Zn(Ac)z ●2H2O用量增3可以看出，在整個(gè)測試w范圍(0.01~大,相界面上的離子偶聯(lián)程度增加,兩相界面黏100.00 s')內,ZnAcz ●2H2O的加入后,共混合力也相應增加,共混物力學(xué)性能進(jìn)-步提高，物的儲能模量(G')、損耗模量(G")、復數黏度Zn(Ac)2●2H2O的質(zhì)量分數為2%時(shí),共混物性(η")都增大,這種現象在低w區尤為明顯,而損能出現極值;當質(zhì)量分數超過(guò)2%時(shí),共混物力耗正切(tan8)小于未加ZnAc2●2H2O的體系。學(xué)性能反而下降,因為共混物中的未參與反應的6r酸酐基團(或羧酸基團)逐漸減少,過(guò)量的Zn(Ac)2●2H2O在共混物中充當了填料,拉伸過(guò)程中出現應力集中,導致共混物的拉伸強度、斷s3裂伸長(cháng)率、缺口沖擊強度反而下降。2.3二元共混物的 DSC分析-2-10122-1012圖2是二元PP-g-MAH/LLDPE-g-MAH1g(@Vs)lg(a/s')(a) G'(b) G”共混物及其不溶物的DSC曲線(xiàn)。從圖2(a)的升溫曲線(xiàn)可以看出,原位增容后共混物的PP和LLDPE的熔點(diǎn)都略微降低,LLDPE的熔融峰變5寬,出現肩峰現象。這是因為增容后共混物中生成的多重離子對限制了鏈段的運動(dòng),使其結晶不3完善,均勻性變差,導致熔融峰變寬,并向低溫方1-2-1012lg(@/s)向移動(dòng),不溶物中熔融溫度變化更加明顯。從圖1g(@/s")2(b)降溫曲線(xiàn)可知，原位增容后共混物中的多(c) tan8(d)護圖3_ 二元共混物的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為重離子對起到成核劑的作用,導致PP和LL-1一PP-g-中國煤化工)/50)，DPE的結晶溫度向高溫移動(dòng)，這種現象在抽提2--PP-:fHCNMHG2H2O出的不溶物中更為明顯,不溶物中LLDPE的結(質(zhì)量比50/50/2).