反應性多面低聚倍半硅氧烷對聚烯烴的改性研究

第5期高分子通反應性多面低聚倍半硅氧烷對聚烯烴的改性研究何富安，張黎明" ,王冠海,陳旭東,伍青,王海華(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高分子研究所,廣州510275)摘要:帶有可反應功能基團的多面低聚倍半硅氧烷( polyhedral oligomerie silsesquioxane, 簡(jiǎn)稱(chēng)POSS),是一類(lèi)極具應用前景的新型納米增強劑。本文簡(jiǎn)要綜述了該類(lèi)納米增強劑對聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚降冰片烯的改性研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞:多面齊聚倍半硅氧烷;聚烯烴;改性;納米復合材料采用納米增強劑對聚烯烴材料進(jìn)行改性,是提高聚烯烴材料性能、拓寬其應用的有效途徑。迄今為止,已報道的納米增強劑包括常見(jiàn)的層狀硅酸鹽、納米碳酸鈣、納米二氧化硅以及近年出現的碳納米管和多面齊聚倍半硅氧烷( polyhedral oligomeric silsesquioxane,簡(jiǎn)稱(chēng)POSS)。其中,具有籠形結構的POSS納米增強劑1綜合了硅基無(wú)機和碳基有機的雙重雜化性質(zhì),不僅具有單分散性好、密度低、熱穩定性好等優(yōu)點(diǎn),而且具有可剪裁的界面性能包括對非極性或極性小的聚合物基質(zhì)良好的相容性等,因而被認為是更為理想的聚烯烴納米改性劑。本文簡(jiǎn)要綜述了帶有可反應功能基團的多面低聚倍半硅氧烷對聚乙烯、聚.丙烯、聚苯乙烯及聚降冰片烯的改性研究進(jìn)展。1聚乙烯與聚丙烯的改性最早在這一方面作出報道的是Tsuchida 等[4!學(xué)者,他們首先通過(guò)多步反應合成出了含有乙烯基的POSS單體(R= ethyI,X= (CH2).CH=CH2),然后在茂金屬催化劑作用下使該反應性POSS單體均聚和使其分別與乙烯、丙烯進(jìn)行共聚反應,得到含POSS側基的新型聚烯烴材料,有關(guān)合成路線(xiàn)如圖1所示;在共聚物中POSS的含量從17%(wt)到25% (wt)不等,其中POSS含量為25% (wt)的共聚物的熔點(diǎn)比相應的單一聚乙烯低18C,且在空氣中的熱穩定性要好于相應的單一聚乙烯。Edward等's使用Ziegler-Natta催化劑分別催化4種含a-烯烴的POSS單體(如圖2所示)與乙烯、丙烯等a-烯烴進(jìn)行共聚反應,雖然POSS的存在并沒(méi)有毒化催化劑的活性中心、降低催化劑的反應活性,但在各種反應條件下所得產(chǎn)物基本上是均聚物而很少得到含POSS的共聚物。他們認為造成這一結果的原因可能是因為Ziegler-Natta催化劑活性中心金屬的空間位阻阻礙了體積較大的POSS大單體進(jìn)行聚合。Zheng等l6)則通過(guò)兩步法制備了聚乙烯(PE)/POSS共聚物(如圖3所示)，即首先使用Grubbs催化劑RuCl,( = CHPh)(Pey2)2通過(guò)ROMP反應制備了可反應性POSS與環(huán)辛烯的無(wú)規共聚物,然后通過(guò)H,NNHSO2 Ar的還原作用得到含POSS的聚乙烯;熱重分析表明,這種含POSS的PE無(wú)規共聚物在空氣中的熱分解溫度比在相同條件下得到的聚乙烯要高709。后來(lái)Zheng等171又采用了-種更為簡(jiǎn)單直接的有效方法,即在茂金屬催化劑/MAO體系作用下,使可反應性POSS單體分別與乙烯和丙烯發(fā)生共聚反應(有關(guān)其制備過(guò)程如圖4所示),結果發(fā)現兩種情況下均能得到POSS含量很高的共聚產(chǎn)物,如在改性后的聚乙烯中POSS質(zhì)量百分含量可達56%，而在改性后的聚丙烯中POSS含量可高達73%,其中改性后的PE具有較好的熱穩定性和熱氧穩定性,尤其是在空氣中的分解溫度可以比純聚乙烯高90C。此外,他們81還通過(guò)中國煤化工聚物的結晶行為與基金項目:廣東省自然科學(xué)基金研究團隊項目(039184; 2003038),教MHl CN M.HG自E(CFO4 080);作者簡(jiǎn)介:何富安,25歲,男,博士研究生,從事聚烯烴納米復合材料的研究。+ 聯(lián)系人,E-mail:ceszhlm @ zsu. edu.cn.46●高分子通報2006年5月HSICIsAWM-助WWethene2n/CH:C00toluene, "Pt"6a, propene68.5 .i etheneHhtxMsBa, B，Be圖1反應性POSS單體的合成均驟及其與乙烯和丙烯共聚路線(xiàn)Figure 1 Synthesis routes for the preparation of reactive POSS monomer andits homopolymerization as well as its copolymerization with ethene and propeneR=cCHR=cCHuRucCHR=cCH,圖2含a-烯烴的POSS單體Figure 2 POSS monomer containing a-olefin共聚物高溫橡膠態(tài)高彈區的出現、尺寸穩定性以及熱穩定性之間的聯(lián)系,研究表明聚乙烯和側基的POSs納米粒子都存在結晶行為而且相互影響。一方面,POSS的中國煤化工 晶度,使其變得更小和更無(wú)序;另一方面,POSS納米粒子由于聚乙烯高分子鏈TYHCNMH(E間區域中進(jìn)行結晶,可能形成了二維各向異性的片狀結晶而非三維結晶,當對大家切近小業(yè)仲口,這一堵晶行為在升溫時(shí)(熔點(diǎn)以下)更為明顯,因而導致了高溫橡膠態(tài)高彈區的出現。Waddon 等[9]也對PE/POSS的結晶行為進(jìn)行了研究,認為可以通過(guò)不同的結晶方式來(lái)控制共聚物的結晶行為。當對共聚物進(jìn)行熔融降溫后,PE和第5期高分子通47●tmmeyrt,HHSOANR=oycbopenyRoectbon 1Resction2圖3 PE-POSS 共聚物的兩步合成路線(xiàn)Figure 3 Two-step synthetic oute for preparing PE/POSS copolymersPOSS各自結晶,形成自組裝兩相結晶結構,由于POSS通過(guò)共價(jià)鍵與PE相連,從而抑制了晶體沿著(zhù)各個(gè)方向均勻生長(cháng),因而得到的是各向異性的結晶。在用溶液法對共聚物進(jìn)行溶解結晶的時(shí)候,發(fā)現POSS的結晶受到了較大的限制,而PE的結晶則未受多大影響。R'-0 、R,c1R、0cI +MAO、(1 atm)R'= H or MethyIR = cyclopenty!圖4茂金屬催化的乙烯或丙烯與反應性POSS單體的共聚Figure 4 Metallocene-catalyzed copolymerization of ethylene or propylene with reactive POSS monomer2聚苯乙烯的改性Haddad等[|0] 通過(guò)自由基溶液聚合方式,以含苯乙烯取代基的POSs大單體與4-甲基苯乙烯為原料、AIBN作為引發(fā)劑,制備了經(jīng)POSS改性后的聚苯乙烯(PS),有關(guān)合成路線(xiàn)如圖5所示。由于POSS的引人,PS的溶解性能和熱穩定性得到較大改善。他們還對復合材料的流變行為進(jìn)行了研究",發(fā)現當POSs含量較低時(shí),其流變行為與單一聚苯乙烯相似;隨著(zhù)POSS含量的增加,復合材料在高溫下出現橡膠態(tài)高彈區,但并沒(méi)有終止區域的出現,這表明POSS側基之間的相互作用限制了聚合物鏈的運動(dòng),從而在某種程度.上穩定了復合材料的高溫彈性行為,并提高了復合材料的玻璃化溫度。Haddad等|12] 還通過(guò)自由基本體聚合制備了苯乙烯與含苯乙烯取代基POSS的共聚物,并用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀對產(chǎn)物進(jìn)行了表征,有關(guān)制備路線(xiàn)如圖6所示。DMA中國煤化工)以上的時(shí)候,惰性取代基為環(huán)戊基和環(huán)己基的POSs共聚物模量要高于惰性MCNMHG聚物和聚苯乙烯,并且它們玻璃溫度也存在著(zhù)差異,異丁基取代為120C,苯乙烯為129乙,壞僅基取代為131C,環(huán)已基取代為138C,這說(shuō)明POSs的惰性有機取代基團對復合材料的性能有較大的影響。Zheng等[13)通過(guò)茂金屬催化劑/MAO體系催化苯乙烯和含苯乙烯取代基的POSS單體共聚合,得到的48，高分子通指2006年5月長(cháng)達過(guò)小。ABN 4MtySlprce. 60"CTolucne叫R見(jiàn)multiPOSS.y. mok堡4ostorlsyreoc.置- .15,y. ,8s. R- cyclohexyl化Racydohexy1cCgH13b:冊.08,y= 92. R = cyclopentyt96, R -cyclopenlyt圖5通過(guò)自由基溶液共聚改性Figure 5 Modification by free radical solution copolymerization個(gè)的);人。0.25 mole % AIBNXIY =21-252n: R■isobutyl2b: R = cyclopenty!l25: R E cyclohexyi圖6通過(guò)自由基本體共聚改性Figure 6 Modifcation by free radical bulk copolymerizationCpTICIs MAOSyreneR= crcopenyl中國煤化工97 通過(guò)配位共聚.IYHCNMHGFigure 7 Modification by coordination copoymenzuon產(chǎn)物為間規聚苯乙烯連接有POss側基的無(wú)規共聚物,如圖7所示。核磁數據表明聚苯乙烯具有較高的第5期高分子通報等規度,并且POSS的最高共聚含量可達24%(wt);熱重分析表明共聚物的熱穩定性有較大的提高。Cardoen!"4) 等利用另外一種間接的方法來(lái)實(shí)現POSS/聚苯乙烯納米復合材料的制備。他們首先用陰離子聚合制備了含有羥基功能基的聚苯乙烯,然后再與含有異氰酸基的POSS反應得到含有PoSS的聚苯乙烯雜化材料,其制備過(guò)程如圖8所示。熱重分析表明,在氮氣氣氛下POSSPS雜化材料的穩定性不如PS穩定,這是由于雜化材料含有易分解的-NHCO2-基團,而在空氣氣氛下POSS/PS雜化材料卻比PS穩定很多,這可能是因為雜化材料的表面在空氣加熱過(guò)程中形成了一層硅氧層,從而阻止了材料的進(jìn)一步氧化。除了低分子量的POSS/PS共聚物外,其它較高分子量共聚物的玻璃化溫度與羥基聚苯乙烯相比較并沒(méi)有很大的差別,這表明當聚苯乙烯的分子量足夠高時(shí)，POSS端基與聚苯乙烯鏈是互相隔離的。WAXS的研究表明，隨眷POSS含量的增加,POSS的晶體尺寸增大,同時(shí)隨著(zhù)聚苯乙烯鏈長(cháng)度的增大，POSS的結晶受到抑制。Benzeneu*RT,熟忠e Ovemgh2) MeOHn*POSS-NCOR# CycdopentytToluene, s90C, 12hs圖8通過(guò)側基反 應改性Figure 8 Modification by lateral group reaction3聚降冰片烯的改性降冰片烯(雙環(huán)[2,2,1]庚-_2-烯)及其衍生物可以通過(guò)3種方式進(jìn)行聚合。不同的聚合方式將得到具有不同結構和性質(zhì)的降冰片烯聚合物。其中一種聚合方式稱(chēng)為降冰片烯開(kāi)環(huán)易位聚合(ROMP),所得聚合物鏈中仍含有雙鍵,可以通過(guò)氫化或交聯(lián)加工成不同用途的材料;另一種聚合方式為陽(yáng)離子聚合,一般采用EAICl2作為引發(fā)劑,所得產(chǎn)物為低相對分子質(zhì)量的降冰片烯齊聚物;第三種方式為自由基聚合,所用引發(fā)劑一般為偶氮二異丁氰、過(guò)氧乙酸叔丁酯或過(guò)氧戊酸中國煤化工。反應路線(xiàn)如圖9所Lichtenan!51通過(guò)ROMP法制備了含降冰片烯基的PCTHCNMHG示。他們研究了共聚物力學(xué)松弛行為以及微結構,發(fā)現POSS時(shí)共家百里以x共四同的惰性基團都對共聚物的物理性能存在著(zhù)影響。隨著(zhù)POss含量的增加,共聚物的a轉變溫度升高,其中POSS(a)的影響比POSS(b)的影響大。盡管在室溫時(shí)POSS共聚物的儲能模量只有輕微的提高,但當溫度在β轉變溫度以高分子通報2006年5月下的時(shí)候,POSS的存在對儲能模量的增強作用明顯;WAXS研究結果表明,引入POSS(a)的改性聚降冰片烯保持了與降冰片烯均聚物相類(lèi)似的無(wú)定形結構特征,而引人POSS(b)的改性聚降冰片烯則存在一定的有序結構。+3NE,.3HNB zCROMP帥MoCaualys岫圖9含降冰片 烯基PoSS大單體的合成及其與降冰片烯的共聚Figure 9 Synthesis of the POSS norbomyl macromers and copolymerization with norborneneBharadwaj等[16通過(guò)分子動(dòng)力模擬對反應性POSS/降冰片烯共聚物進(jìn)行了研究,體積溫度行為和WAXD的研究結果與文獻[15!報道的結果非常吻合;對POSs組分在共聚物中所起到的作用進(jìn)行模擬,發(fā).現與降冰片烯均聚物相比,共聚物的玻璃化溫度提高,分子鏈的運動(dòng)受阻,彈力、體積與剪切模量都相應地提高;近-一步研究表明，如果開(kāi)始時(shí)POSS是均勻分散在基體之中的,那么在整個(gè)模擬過(guò)程中POSS并沒(méi)有進(jìn)行積聚的趨勢,而在所有的模擬溫度范圍內POSS組分的均方位移都很小,從而阻礙了高分子鏈段的運動(dòng)、在宏觀(guān)上表現出對材料性能的增強效果。由此研究得出,POSS組分的增強作用在于它在基體中的錨點(diǎn)效應而非積聚結晶作用的結果。4展望采用反應性POss納米增強劑對聚烯烴進(jìn)行改性,可在一定條件下得到性能優(yōu)良的新型聚烯烴納米復合材料;其中,POSS無(wú)機粒子能以分子級的水平分散在聚烯烴基體之中,這對提高聚烯烴材料的熱穩定性、力學(xué)性以及改善其結晶和流變行為等均有重要作用。目前，該領(lǐng)域研究主要集中在復合材料的制備和性能表征上,預計進(jìn)- - 步的工作將集中在POSS納米粒子與聚烯烴基體之間的界面相互作用以及材料結構優(yōu)化方面。顯然,反應性PoSs納米粒子的出現為高性能聚烯烴納米復合材料的制備開(kāi)辟了新途.徑,將具有廣闊的應用前景。參考文獻:[ 1] 陳旭東,毛妮娜,王冠海,張黎明.功能材料,2004, 35(增刊): 2051 ~ 2056.[2]盧婷利, 梁國正.官兆合,任鵬剛,張增平。高分子通報2004,(1);15-20.[3] Joshi M，Butola B s. 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In this paper, the equipments of electrospinning, the basic principles ofelectrospinning, and the research development of electrospun nanofibers were reviewed . Meanwhile, the applicationsof the electrospun nanofibers in many fields were introduced. At last, the development directions and foregrounds ofthe electrospun nanofibers were prospected.Key words: Electrospinning; Nanofbers; Polymer中國煤化工MHCNMHG