MOCA的合成

●92●王發(fā)輝等, MOCA的合成Vol. 29. No.2 ,2007MOCA的合成王發(fā)輝，張連紅"，梁紅玉， 于紅艷， 胡金友， 敖文杰(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順113001 )摘要:以鄰氯苯胺和多聚甲醛為反應原料制備MOCA。與以鄰氯苯胺和甲醛水溶液為原料的傳統I藝相比,用多聚甲醛代替甲醛水溶液,使多聚甲醛在酸催化下慢慢分解生成甲醛,可以保證與鄰氨苯胺的反應在比較緩和的條件下進(jìn)行，避免了大量樹(shù)脂狀物質(zhì)的生成，提高了產(chǎn)品收率。通過(guò)正交試驗考察了物料配比、反應時(shí)間及反應溫度等因素對反應的影響,并確定了最佳的工藝條件為:多聚甲醛與鄰氯苯胺摩爾比1:2,反應時(shí)間為3h,反應溫度為80心。最佳工藝條件下產(chǎn)品收率為90.關(guān)鍵詞:多聚甲醛;甲醛水溶液;鄰氯苯胺; MOCA中圖分類(lèi)號:TQ 330. 385文獻標識碼:A文章編號:1001 -0017(2007 )02 -0092 -03The Synthesis of MOCAWANG Fa - bui, ZHANG Lian - hong* , UIANG Hong-yu, YU Hong-yan, HU Jin- you and AO Wen -jie( College of Petrochemical Technology , Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology, Fushun 113001 , China)Abstract: MOCA is prepared with 。- chloroaniline and paraformaldehyde as materials. Compared with trditioal technique which takes o - chloroa-niline and fomaldehyde as materials, paraformaldehyde is used instead of formaldehyde aqueous solution for this method. The paraformaldehyde decompo-ses to formaldehyde slowly with acid as the catalyst, it guarantees that the reaction between 0 - chloroaniline and formnaldehyde carries out under moderateconditions , and avoids the production of large amount of resinoid, so the yield of products is improved. With orthogonal experiments, the flets of ratioof reactants, reaction time , temperature and etc are investigated , and the optimal conditions are obtained as ollows: the molar ratio of paraformaldehydeto chloroaniline is 1:2, the reaction time is 3h, reaction temperature is 809C. Under these conditions, the yield of product reaches 90. 3% .Key words: Paraformaldehyde; formaldehyde aqueous solution; 0 - chloroaniline; MOCA沈陽(yáng)市新華試劑廠(chǎng);氫氧化鈉(工業(yè)純)南京大唐前言化工公司。MOCA是澆注型聚氨酯耐磨橡膠的硫化劑,廣1.1.2實(shí)驗儀器泛應用于機械工業(yè)、汽車(chē)和飛機制造業(yè)采礦業(yè)和體X-5顯微熔點(diǎn)測定儀(控溫型)北京泰克儀器育設施(例如塑膠跑道和塑膠地板)及各種輕工制有限公司;JJ -1精密增力電動(dòng)攪拌器常州國華電造業(yè)，還可作聚氨酯涂料和黏結劑的交聯(lián)劑、環(huán)氧樹(shù)氣有限公司;高效液相色譜儀日本日立公司;W-O脂的固化劑,并用來(lái)制取抗電性特高的產(chǎn)品-4]。恒溫油水浴鍋.上海申 順科技有限公司;FA2004型MOCA在溶解過(guò)程中，可耐160°C的高溫,溶液在此電子天平.上海天平儀器廠(chǎng)。溫度下,保持淡黃色、透明狀態(tài),即使反復溶解也不1.2傳統合成工藝會(huì )變色5]。鄰氯苯胺與鹽酸反應生成鄰氯苯胺鹽酸鹽,再與甲醛發(fā)生縮合反應生成鹽酸鹽,用氫氧化鈉中和1實(shí)驗部分后,制得3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(即1.1實(shí)驗藥品及裝置MOCA)。1.1.1實(shí)驗藥品1.2.1合成反應式甲醛(化學(xué)純)蘇州百川化工有限公司;多聚甲醛(分析純)天津市大茂化學(xué)儀器供應站;鄰氯-NH, +HCl一 +-NH2 HCI(1)苯胺(分析純)江蘇淮安嘉誠化工有限公司;鹽酸C(分析純)上海嘉川化工有限公司;硫酸(分析純)中國煤化工YHCNMHG收稿日期:2006-10-11*通訊聯(lián)系人:zhlhy@ 163. com作者簡(jiǎn)介:王發(fā)輝( 1984-),男,河南商丘人,碩士研究生,主要研究方向:從事精細化工研究?；瘜W(xué)與黏合2007年第29卷第2期CHEMISTRY AND ADHESION.93.C1.3改進(jìn)的MOCA合成工藝HCIH2N--CH2--NH,HCI +H20(2)用多聚甲醛代替甲醛水溶液,因為多聚甲醛在C1酸催化下可以慢慢分解生成甲醛,這樣就可以在較HCI.H2N- 》- CH2-(_》-NH2HCl +2NaOH一+緩和的條件下和鄰氯苯胺反應,用氫氧化鈉中和后，CI在74C烘箱中干燥,便制得MOCA。H2N-CH,-<_ > -NH2 +2NeCl +2H20(3)1.3.1反應式1.2.2實(shí)驗步驟及合成工藝多聚甲醛和鄰氯苯胺在酸催化下合成3,3'-二在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的氯-4,4*-二氨基二苯基甲烷的縮合反應可表示1000ml四口燒瓶中,依次加人濃鹽酸、鄰氯苯胺和為:水,使生成的鹽全部溶解,升溫至70~75C,測定溶.HO(CH20),“nHCHO液pH值(此時(shí)應為2~3)。待反應液溫度降到70C.后,滴加甲醛溶液,升溫至80C,使縮合反應進(jìn)_)-NH2 +HCH0-→<_X -N= CH2 +H20 (1)行完全。然后用氫氧化鈉溶液中和,趁熱將反應液Cl移至2000ml燒瓶中,進(jìn)行水蒸氣蒸餾,回收未反應- -N=CH2+ HN-_的鄰氯苯胺。冷卻后分去上層液，用乙醇與水的比Cl、例為2:1配制的乙醇溶液將下層棕褐色MOCA粗NH- CH--NH-品進(jìn)行重結晶。將結晶物放在74C烘箱中干燥,便制得淺黃色的晶體MOCA。生產(chǎn)工藝如圖1所示。.NH- CH,-NH-酸醛鄰氟裝胺一→[成茲]一 →[縮合h1.3.2實(shí)驗步驟以考察后得出的最佳反應條件為例,在裝有攪鄰氯苯胺(回收)堿液拌器、溫度計和冷凝管的1000ml三口燒瓶中,按比例依次加入硫酸水溶液和鄰氯苯胺,冷凝回流。加水燕汽蒸啊◆中和人多聚甲醛,室溫攪拌,在一小時(shí)內升溫至80C,持續攪拌3h。反應完畢向反應液中加入蒸餾水進(jìn)行水洗]稀釋,用氫氧化鈉水溶液中和,當pH值到2左右時(shí),首先析出少量樹(shù)脂狀物質(zhì),濾出樹(shù)脂物質(zhì)繼續中酒精一→[重結晶道粒]和至pH為5時(shí)，產(chǎn)生大量的白色沉淀。抽真空過(guò)濾,水洗,將結晶物放在74C烘箱中干燥,便制得白[置精回收]←[脫水 ]-包裝]色晶體MOCA。圖1 MOCA 生產(chǎn)工藝過(guò)程示意圖2結果與討論Fig. 1 The process of production technique of MOCA上述實(shí)驗的反應時(shí)間長(cháng),操作復雜。使用甲醛2.1因素和水平表水溶液時(shí),生成的中間體(1)和甲醛反應生成產(chǎn)物影響本實(shí)驗的因素主要是物料配比即m(多聚的同時(shí),還會(huì )與最終產(chǎn)物(3)反應生成不希望得到甲醛): m(鄰氯苯胺) ,反應時(shí)間和反應溫度。因素的三聚體等樹(shù)脂狀物質(zhì),使后處理變得繁瑣。并且和水平表設計為如下的正交試驗方案(見(jiàn)表3-1)。本實(shí)驗所采用的水蒸氣蒸餾操作復雜,周期較長(cháng),費表1正交實(shí)驗因素和水平用也比較高,在工業(yè)上一般很難實(shí)施。Tablel The factors and levels of orthogonal experiments考慮到此方法反應周期較長(cháng),操作復雜，費用高中國煤化工水平及有副產(chǎn)物生成等因素,而改用多聚甲醛代替上述TYHC NMH GT間/h C反應溫度/心76方法中的37%甲醛水溶液。2378_31:1.2.05 .3.530_●94●王發(fā)輝等,MOCA的合成Vol. 29. No. 2 ,20072.2正交試驗由圖3可以看出反應時(shí)間決定MOCA的產(chǎn)率,根據表1所列的反應因素及其水平取值,進(jìn)行時(shí)間太短,反應不完全,產(chǎn)率必然不高。但是反應時(shí)正交試驗,目標值為產(chǎn)率,試驗結果見(jiàn)表2。根據極間太長(cháng)會(huì )導致--些副反應的發(fā)生,所以綜合實(shí)際試差分析知,影響因素的前后順序為:A > B > C。驗操作條件,最佳反應時(shí)間是3h。表2正交試驗結果2.3.3反應溫度的影響Table 2 Results of orthogonal experiment由圖4可以看出,在76 ~ 80C范圍內隨著(zhù)反應產(chǎn)率y/%_溫度的升高,反應的產(chǎn)率呈線(xiàn)形增加。進(jìn)一步補點(diǎn)Y =68.4試驗,反應溫度由809C提高到95C,產(chǎn)物的純度則Y2 =74.3Y3 =75.2明顯降低,會(huì )含有較多的雜質(zhì)。當反應溫度繼續升高到98C時(shí),反應攪拌很長(cháng)時(shí)間仍然沒(méi)有白色晶體Ys,=90.3產(chǎn)生。反應溫度低于80C時(shí)，持續攪拌但黃色晶體Y。=75.3Y, =72.6不能完全溶解,繼續反應能夠生成MOCA,但產(chǎn)率太Yg=77.5低。綜合實(shí)際反應條件,最佳反應溫度是80C。Y,=81.540;均值I/372. 63373. 43373.733均值1I/381.60080. 66778. 3678均值川/377.20077. 33379. 333極差8.9677.2345.6002.3單因素分析效應曲線(xiàn)852.3.1原料摩爾比的影響83-76反應溫度/C圍4反應溫度對產(chǎn)率的影響Fig. 4 The efet of reaction temperature on the yield2.4液相色譜分析結果本實(shí)驗所選用的高效液相色譜儀是Hitachi(日1.952.05立)高效液相色譜儀。產(chǎn)品的液相色譜圖如圖5所m(多聚甲醛): m (鄰氟苯胺) .示,采用外標法,測得的產(chǎn)品純度為98. 5%。團2原料摩爾比對產(chǎn)率的影響Fig. 2 The efeete of molar ratio of raw materials on the yield35此步實(shí)驗操作直接影響試驗的反應產(chǎn)率和經(jīng)濟065效益。由圖2可以看出最佳m(多聚甲醛): m(鄰氯50|苯胺)摩爾比是1:2。當多聚甲醛過(guò)量時(shí)，會(huì )生成藍色液體,中和產(chǎn)生鄰氯苯胺硫酸鹽,幾乎沒(méi)有產(chǎn)品生成。多聚甲醛量過(guò)少會(huì )導致大量的鄰氯苯胺不參加反應,增加了回收的難度,影響了經(jīng)濟效益。綜合實(shí)25]20|際試驗操作條件,最佳摩爾比是1:2。2.3.2反應時(shí)間的影響84時(shí)點(diǎn)6789圈5 MOCA的液相色譜圖每6Fig. 5 Liquid chromatogram of MOCA長(cháng):2.5熔點(diǎn)測試結果中國煤化工克儀器有限公司生產(chǎn)的溫型) ,測定最優(yōu)條25反應時(shí)間h件下MHCNM H G。圈3反應時(shí)間對產(chǎn)率的影響(下轉第104頁(yè))Fig. 3 The eleet of reaction time on the yield●104●牛古丹等,紫外光固化丙烯酸環(huán)氧樹(shù)脂的合成及表征Vol. 29. No.2 ,2007香醚鍵的吸收峰仍然保留,914.87 cm-' 、767. 76酸環(huán)氧樹(shù)脂,其適宜的合成條件為:催化劑四甲基氯cm-1處的環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基特征吸收峰消失,而在化銨用量0.6%,反應溫度為85~100,反應時(shí)間1608.96cm-'、1408.70cm-處出現的雙鍵特征吸收3.5~4h,投料的酸物質(zhì)的量/環(huán)氧樹(shù)脂物質(zhì)的量比峰,1727.48cm-1處出現酯基特征吸收峰,表明環(huán)氧為2. 08:1 ~2.17:1。樹(shù)脂已基本轉化為丙烯酸環(huán)氧樹(shù)脂。(2)通環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸環(huán)氧樹(shù)脂的紅外光譜用上述最佳條件制成的丙烯酸環(huán)氧樹(shù)脂,配合譜圖分析 ,能夠判定丙烯酸與環(huán)氧基的反應,用不同引發(fā)劑、稀釋劑、消泡劑等在紫外燈的照射下,制成反應時(shí)間的酸值來(lái)衡量反應進(jìn)程。具有良好光澤、韌性、透明、涂膜，其紅外光譜圖如(3)本實(shí)驗制得的丙烯酸環(huán)氧樹(shù)脂配合引發(fā)劑下:從圖3和圖4的比較上看,在1633. 48 cm~'、 等可制成性能良好的光固化涂料、透明膜等。808.82cm-'處碳碳雙鍵吸收峰已經(jīng)消失,酯羰基的參考文獻:波數由1727. 48 cm~'位移到1748.47 cm'處。這是[1] 張士茜,尹華兵,任孝修.光固化涂料用低粘度環(huán)氧丙烯酸酯的研究[J].涂料工業(yè)1998,(11):6-9.由于雙鍵消失引起酯羰基向高波數移動(dòng),表明光固[2] 孫曼靈.環(huán)氧樹(shù)脂應用原理與技術(shù)[ M].北京: 機械工業(yè)出版化基本完全。社2002 :9.[3] JIN- WOONG KIM,JU - YOUNG KIM, KYUNG - DO SUH.its polymerization[J]. 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Dispersed acrylatewavenumber/em-trubber - modified epoxy resins for electronic encapsulation[ J].圖4紫外光固化的丙烯酸環(huán)氧樹(shù)脂的紅外光譜圖Joumal of Polymer Research ( Historical Archive), 1994,1(1):Fig 4 The IR spectrum of UV - curing acrylie - epoxy resin103 ~ 108.7] 何東保,李慶云,范昌烈，等.紫外光固化的環(huán)氟丙烯酸酯的合4結論成及其性能的研究[J].武漢大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，199.44(1)以環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸為原料，合成了丙烯(4) :416.(上接第94頁(yè))表3為市售產(chǎn)品,不同級別MOCA的熔點(diǎn)。MOCA緩和的條件下進(jìn)行反應，避免了大量樹(shù)脂狀物質(zhì)的的初始熔點(diǎn)和熔點(diǎn)范圍大小反映了MOCA純度的生成,提高了反應收率。高低。在95~110C之間,熔點(diǎn)越高表明產(chǎn)物純度(3)通過(guò)正交試驗考察了影響MOCA收率的主越高。與其對照,實(shí)驗樣品與WM-A的MOCA相要因素:物料配比，反應時(shí)間及反應溫度,并確定了近,說(shuō)明產(chǎn)品純度較高。最佳的工藝條件,物料配比為多聚甲醛與鄰氯苯胺表3不同型號MOCA的熔點(diǎn)的摩爾比是1:2,反應時(shí)間為3h,反應溫度為80C。Table 3 The meling points of diferent types of MOCA在最佳工藝條件下產(chǎn)品收率為90. 3%。項目WM-AWM-BWM-C WM-D外觀(guān)白色針狀結晶淡黃色粒狀 淡黃色粉狀黃色粉狀[1] 徐培林,張淑琴.聚氨酯材料手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版熔點(diǎn)/心100~ 108≥98≥95社,材料科學(xué)與工程出版中心,002:158 ~ 161.2]宋愛(ài)清 ,李光熹.用紫外分光光度法測定MOCA的含量[J].山3結論西化工2000.(3);:34 -35.(1)以鄰氯苯胺和甲醛水溶液為反應原料生產(chǎn)[3] 劉厚鈞 MOCA的質(zhì)量及現狀[M].聚氨酶工.,199 ,14(2):MOCA的傳統工藝生產(chǎn)周期較長(cháng),操作復雜,費用中國煤化工[4]手冊[M].北京:化學(xué)工高,并且產(chǎn)率較低,不易于實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)。MHCNMHG(2) MOCA的改進(jìn)工藝用多聚甲醛代替甲醛水[5]李紹雄,劉益軍.聚氨酯樹(shù)脂及其應用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出溶液，即以鄰氯苯胺和多聚甲醛為反應原料,在比較版社,2002 :25.