乙二醇氣相催化氧化合成乙二醛

第31卷第10期上?；?006年10月Shanghai Chemical Industry13技術(shù)進(jìn)步。乙二醇氣相催化氧化合成乙二醛印錦飛上海華誼集團上硫化工有限公司(上海200431)摘要在一定顆粒大小的銀催化劑存在下,在一定的反應溫度停留時(shí)間和惰性氣體濃度下通過(guò)催化氧化乙二醇制備乙二醛。通過(guò)試驗確定了較佳的工藝條件:反應溫度450-520℃氧醇比1.25-150,情醇比40-50,二醛的產(chǎn)率≥75%關(guān)鍵詞乙二醇催化氧化乙二醛中圖分類(lèi)號TQ224140前言環(huán)境友好、初產(chǎn)品的濃度高、后處理容易、適于連續化生產(chǎn)等特點(diǎn)而成為高品質(zhì)乙二醛生產(chǎn)工藝的發(fā)展乙二醛是一種重要的精細化工產(chǎn)品。近年來(lái),由方向于乙二醛下游產(chǎn)品的不斷開(kāi)發(fā),對乙二醛的需求量1.2反應機理不斷增長(cháng),刺激了國內化工行業(yè)加大投資開(kāi)發(fā)力度,乙二醇原料混合氣在銀催化劑上發(fā)生的催化氧對乙二醛生產(chǎn)所需的催化劑、工藝路線(xiàn)等關(guān)鍵技術(shù)化反應是一個(gè)復雜的化學(xué)過(guò)程,其主要反應是乙二已成為研究熱點(diǎn)醇氧化、脫氫生成乙二醛。(1)1合成路線(xiàn)和原理(CH2OH)2+02(CHO)+2H20(CH2OH)2+(CHO)+2H21.1合成路線(xiàn)H2+O2+2H2O1.1.1硝酸液相氧化乙醛制乙二醛乙二醇氧化反應(1)在250℃左右開(kāi)始緩慢進(jìn)乙醛液相硝酸氧化法是乙二醛的主要制法之行,它是一個(gè)放熱反應,放出的熱量使催化床溫度逐。早在1931年 Farbanind等就申請了專(zhuān)利,20世漸升高,隨著(zhù)溫度的升高又使氧化反應(1)不斷加紀60年代后期,日、美等國陸續報道了這方面的工快,因此反應開(kāi)始后催化床的溫度很快地升高。低溫作,我國學(xué)者也曾進(jìn)行這方面的研究,以硝酸銅為催時(shí)脫氫反應(2幾乎不反應,催化床溫度達450℃左化劑,用硝酸進(jìn)行液相反應,乙二醛收率約為32%~右時(shí),脫氫反應(2)成為生成乙二醛的主要反應之50%,該法具有原料便宜易得、反應條件溫和等優(yōu);脫氫反應是一個(gè)吸熱反應,因此脫氫反應(2)對點(diǎn),但也存在引發(fā)過(guò)程難以控制、選擇性差、“三廢”控制催化床溫度是有利的和設備腐蝕比較嚴重等缺點(diǎn)。除生成乙二醛的主反應外,還發(fā)生下列副反應:11.2空氣在氣相條件下通過(guò)催化氧化乙二醇制得(CH,OH)2+1/2 02+2 HCHO+H2O關(guān)鍵技術(shù)在于尋找優(yōu)良的催化劑。乙二醇空氣(CH2OH2+5202+2CO2+3H2O(5)氧化工藝又分為銅-磷催化和銀催化。早期用氧化( CH OH)2+1/ 02+2 HOOCCH,OH+H,0(6)銅催化劑,需用鹵化物作抑止劑,而且設備要求高,這些副反應都是放熱反應,并消耗乙二醇,因而流程較復雜。以后,發(fā)展了銅磷合金催化劑催化反需要優(yōu)化反應條件,使生成乙二醛的主反應能順利應的轉化率和選擇性均有所提高,產(chǎn)率達54%。但進(jìn)行,并盡可能減少上述副反應的發(fā)生。銅-磷催化劑效能差,乙二醇轉化率低,時(shí)空得率低。20世紀80年代,美國專(zhuān)利報道用結晶銀催化2實(shí)驗部分劑,乙二醛的反應產(chǎn)率為66%,時(shí)空得率為146g21反應裝置(cm3h)。因乙二醇氣相氧化法具有工藝設備簡(jiǎn)單實(shí)驗反應在常壓連續流動(dòng)固定床反應器中進(jìn)作者簡(jiǎn)介:印錦飛男1968年生華東理工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)本科畢業(yè)工程師主要從事精細化學(xué)品的開(kāi)發(fā)與技術(shù)優(yōu)化等工作上?；さ?1卷行,一定濃度的乙二醇原料由計量泵送入汽化器內表2氧醇比的影響汽化;同時(shí)空氣、水蒸氣和循環(huán)氣的混合物經(jīng)熱交換產(chǎn)率(%)器預熱后和乙二醇氣體組成原料氣,完全汽化的原比之乙二醛甲醛三氧化碳酸乙二醇料氣進(jìn)入裝有定量的銀催化劑的反應器中反應,生0.753990.2814.41047.5110.28成的乙二醛經(jīng)急冷,經(jīng)一吸收塔吸收成40%乙二醛19.60.358.0溶液,尾氣經(jīng)二級吸收和洗滌塔處理后大部分作1.355788.62000404.3為循環(huán)氣使用,少量尾氣通過(guò)高空達標排放。1445595.21.50404.522流程示意圖15949.10.401.8乙二醇成二氧化碳的副反應卻顯著(zhù)加劇。從乙二醛的產(chǎn)率汽化循環(huán)氣放空和末反應的乙二醇的數據可算出乙二醇催化制得乙氣一醫換七喝仨要二酸的反應轉化率和選擇性見(jiàn)表3水蒸氣表3不同氧醇分子比的轉化率和選擇性成品反應溫度乙二醇轉化率乙二醛選擇性3結果與討論氧醇分子比3.1反應溫度的影響0.7585646.6考察了在不同反應溫度下銀催化劑的催化活性,反應條件:乙二醇進(jìn)料濃度686%,原料氣中氧450450醇比為1.35,測得試驗結果列于表1。95.5表1反應溫度的影響45050.0一反應溫度/℃乙二醛產(chǎn)率(%)C2產(chǎn)率(%)173表3數據表明,當反應溫度450℃、氧醇比大于55.5169101時(shí),乙二醛的轉化率在90%以上,而催化反應495的選擇性在試驗的氧醇比范圍內出現一個(gè)峰值,在48.3188氧醇分子比為1.35時(shí),達到604%。顯然,當氧醇比表1可知,在乙二醇進(jìn)料濃度、氧醇比一定的條較低,即原料氣中氧氣濃度不足時(shí),不但二氧化碳的件下,乙二醛的產(chǎn)率隨著(zhù)反應溫度的升高,先升后生成受到制約,而且乙二醛的產(chǎn)率也較低;隨著(zhù)氧醇降,二氧化碳產(chǎn)率在415-495℃范圍內變化不大,到比提高,乙二醛和二氧化碳的產(chǎn)率都相應提高,此540℃時(shí)有所升高?？梢?jiàn)反應溫度是決定乙二醛產(chǎn)時(shí),乙二醇的轉化率明顯增大;當氧醇比繼續提高率的重要因素,選擇合適的反應溫度對于提高乙二生成二氧化碳的副反應必然進(jìn)一步加劇,因此,雖然醛的產(chǎn)率,降低原料乙二醇的消耗是非常必要的。乙乙二醇的轉化率高達95%以上,但乙二醛的選擇性醛是由乙二醇的氧化和脫氫反應所生成的,而脫下降,乙二醛產(chǎn)率反而降低。氫反應是一個(gè)吸熱反應,高溫有利于提高脫氫反應33乙二醇進(jìn)料濃度的影響的平衡轉化率,因此反應溫度的升高對生成乙二醛原料氣中加入定量的水蒸氣有利于降低乙二醇有利,然而反應溫度過(guò)高加劇乙二醇深度氧化,所以與氧氣分壓,同時(shí)能帶走部分反應熱。乙二醛的產(chǎn)率在415-540℃范圍內出現一個(gè)峰值。但是,加入過(guò)多的水蒸氣又會(huì )造成產(chǎn)品乙二醛32氧醇分子比的影響濃度的降低。為此,采用不同的乙二醇進(jìn)料濃度對乙試驗時(shí),控制乙二醇進(jìn)料濃度68.8%,反應溫度醛產(chǎn)率、濃度進(jìn)行了考察450℃,測得的試驗結果列于表2。表2數據是控制乙二醇的進(jìn)料濃度為688%時(shí)從表2可知,在乙二醇進(jìn)料濃度反應溫度確定測得的,為比較不同乙二醇進(jìn)料濃度對催化反應影后,乙二醛的產(chǎn)率隨氧醇比的提高而先升后降,在響,分別在乙二醇進(jìn)料濃度960%和乙二醇進(jìn)料濃1.01-1:59中間出現峰值,乙二醛產(chǎn)率可達57.8%,度58.6%,反應溫度450℃,進(jìn)行了對照試驗,結果由于氧醇比的提高,生成甲醛的反應受到抑制,而生見(jiàn)表4第10期印錦飛:乙二醇氣相催化氧化合成乙二醛15表4不同乙二醇進(jìn)料濃度的影響加深。因此,選擇適宜的循環(huán)氣量比較重要。乙二醇進(jìn)料濃度(%)氧醇分子比乙二醛產(chǎn)率(%)58640結論58.652.8(1)反應溫度是決定乙二醛產(chǎn)率的重要因素,乙二醛是由乙二醇的氧化和脫氫反應所生成的,脫57.868.855.9氫反應是一個(gè)吸熱反應,高溫有利于提高脫氫反應96.0的平衡轉化率,因此反應溫度的升高對生產(chǎn)乙二醛1.27472有利;但反應溫度過(guò)高加劇乙二醇深度氧化,所以96.0選擇合適的反應溫度對于提高乙二醛的產(chǎn)率、降低1.58原料乙二醇的消耗是非常必要的。上述數據表明,不同乙二醇進(jìn)料濃度的乙二醛(2)氧醇比較低時(shí),不但二氧化碳的生成受到產(chǎn)率與氧醇分子比的關(guān)系圖均出現峰值。在實(shí)驗所制約而且乙二醛的產(chǎn)率也較低;隨著(zhù)氧醇比提高選擇的條件下,乙二醇進(jìn)料濃度為688%時(shí),乙二醛乙二醛和二氧化碳的產(chǎn)率都相應提高,乙二醇的轉產(chǎn)率的峰值較高?；拭黠@增大;當氧醇比繼續提高,生成二氧化碳的34惰醇分子比的影響副反應必然進(jìn)一步加劇,雖然乙二醇的轉化率高達由于主反應中只有脫氫反應是吸熱反應,其余95%以上,但其選擇性下降,乙二醛產(chǎn)率反而降低。均為放熱反應,因此反應過(guò)程中放出大量熱量。要使(3)惰性氣體補加量的變化結果隨著(zhù)惰醇比的反應控制在所選擇的溫度條件下進(jìn)行,僅靠原料混增加,乙二醛的產(chǎn)率不但不降,反而略有增加,通常合氣的升溫帶走熱量是不夠的,故需補加循環(huán)氣來(lái)增加的幅度在2%左右。本反應將情醇比確定在移走反應熱。試驗中能在一定條件下觀(guān)察惰性氣體40~50范圍就能實(shí)現反應溫度的控制。補加量的變化影響,惰醇比的改變幅度從10至80(4)反應停留時(shí)間過(guò)短,混合原料氣在催化劑結果隨著(zhù)惰醇比的增加,乙二醛的產(chǎn)率不但不降反表面來(lái)不及反應轉化率較低,造成產(chǎn)物中的乙二醇而略有增加,通常增加的幅度在2%左右。當然,對含量較高;反應停留時(shí)間過(guò)長(cháng),乙二醛的選擇性降于固定床絕熱薄層反應器,旦反應條件確定,則惰低,造成酸度增加,產(chǎn)物色澤加深醇比應有確定的數值。試驗結果說(shuō)明對銀催化制乙(5)通過(guò)試驗,確定了較佳的工藝條件為:反應二醛反應將惰醇比確定在40-50范圍就能實(shí)現反應溫度450-520℃,乙二醇進(jìn)料濃度為68.8%,氧醇分溫度的控制。子比125~1.50、惰醇分子比40~50。采用銀催化乙二3.5反應停留時(shí)間的影響醇常壓氣相氧化合成40%乙二醛的工藝,生產(chǎn)的乙試驗中,確定氧化器結構催化床厚度之后,反二醛水溶液初產(chǎn)品濃度高(40%~42%),酸度低(≤應停留時(shí)間由循環(huán)氣量來(lái)調節。若反應停留時(shí)間過(guò)0.15%),殘余乙二醇含量低(≤1.5%)的特點(diǎn)。乙二短,混合原料氣在催化劑表面來(lái)不及反應,轉化率較醛產(chǎn)率可達75%。低,產(chǎn)物中的乙二醇含量較高;又若反應停留時(shí)間過(guò)參考文獻(略)長(cháng),乙二醛的選擇性降低,造成酸度增加,產(chǎn)物色澤收稿日期:2006年6月Oxidation of Ethylene Glycol to 40%Glyoxal over Ag catalystYin JinfeAbstract: A method for preparing of glyoxal by oxidation ethylene glycol over silver catalyst was investigated infixed-bed reactor, The optimum reaction conditions were obtained as follows: molar rate of oxygen: inert gas: glycol is1.25-1.50: 40-50: 1, reaction temperature is 450-520C, the yield of glyoxal can reach 75%Keyword: Ethylene glycol; Ag catalyst; Oxidation; 40% Glyoxal